2. 湖南省环境保护科学研究院, 长沙 410004
2. Hunan Research Academy of Environment Sciences, Changsha 410004
我国长期以来粗放型的矿产开采与冶炼已使重金属大量进入地表开放环境, 矿冶区土壤是该过程的最直接受体, 最易发生重金属的大量累积(周志红等, 2011), 由此产生的土壤重金属污染可在不同程度上降低农作物的产量与品质, 并可通过食物链的传递放大在动物与人体中积累, 从而对生态环境、食品安全和人体健康构成威胁(谢华等, 2005; Rapant et al., 2006; Boularbah et al., 2006; 黄益宗等, 2013; 高瑞丽等, 2016).首次全国土壤污染状况调查表明, 我国土壤受到镉(Cd)、汞(Hg)、砷(As)等重金属污染的超标率分别达到7.0%、1.6%和2.7%.其中, 有色冶金等重污染企业用地和工矿业废弃地则是重金属污染极为突出的典型地块类型, 超标点位大于30%.由此可见, 修复因采选冶等矿业活动所引起的土壤重金属污染已成为我国亟待解决的一类重要环境问题.
生物炭作为有机废弃物的热解产物, 具有较高的生物化学稳定性, 因此, 在长期固碳和减少温室气体排放方面引起了众多学者的广泛关注(Lehmann et al., 2007; Spokas et al., 2009; Yanai et al., 2010; Zhang et al., 2012).与此同时, 生物炭表面丰富的酸性含氧官能团和较高的阳离子交换容量使其在稳定钝化土壤重金属污染方面表现出重要的应用潜力(谢超然等, 2016;刘小诗, 2015;常春等, 2016;Zhang et al., 2015;Yin et al., 2016).例如, Liu等(2009)在热解温度300 ℃下制备的松木和水稻秸秆生物炭对水溶液体系中铅(Pb)的吸附容量可分别达到4.25 mg·g-1和2.40 mg·g-1.Yin等(2016)研究发现, 向污染稻土中施入2%凤眼莲生物炭并培育30 d后, 土壤CaCl2可提取态Pb含量显著降低73.3%.类似地, 由鸡粪和绿肥制备的生物炭在加入Cd污染土壤35 d后, 土壤孔隙水Cd浓度由起始的100~400 mg·L-1降低至接近检出限, 同时, 指示植物印度芥菜地上部分Cd含量由111 mg·kg-1降低至13~28 mg·kg-1(Jin et al., 2011).以上研究初步表明, 生物炭对土壤Pb、Cd的生物有效性具有重要减控作用.
与重金属Cd、Pb不同, 类重金属As在土壤中主要以As(Ⅴ)含氧阴离子(H2AsO4-和HAsO42-)和As(Ⅲ)中性分子(H3AsO3)存在(王进进等, 2012; Wang et al., 2014).由于生物炭表面多呈电负性(pHpzc<4), 阴离子交换量较低(<5 cmol·kg-1), 因此, 与Cd、Pb相比, 生物炭对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的吸附能力相对较弱.例如, 将生物炭按30%比例(体积比)加入到Cd/As复合污染土壤中反应60 d后, 土壤孔隙水As浓度由起始的小于1 μg·L-1升高至约为11 μg·L-1, 而Cd则降低至起始浓度的5%(Beesley et al., 2011).Zheng等(2012)在对含As-Cd-Pb复合污染水稻土的研究中发现, 生物炭的加入使水稻茎部Cd、Pb含量分别降低98%和72%, 但土壤孔隙水和茎部As含量则分别升高了14.2倍和3.3倍.以上研究表明, 尽管生物炭能够有效降低土壤Cd、Pb的生物可利用性, 却可能使土壤As的水溶性和迁移性增加.
大量实验研究表明, Fe氧化物能够通过与As(Ⅴ)或As(Ⅲ)形成稳定的内层单齿或双齿配合物而有效降低As在土壤中的迁移性和生物可利用性(Ultra et al., 2009; Miretzky et al., 2010).但单一Fe氧化物对土壤具有酸化作用, 会引起复合污染土壤中Cd、Pb等重金属水溶性的显著升高, 同时极有可能造成土壤板结.因此, 多数情况下单一Fe氧化物并不适宜含As、Cd、Pb等重金属复合污染土壤的有效修复.为此, 本课题组前期以生物炭为载体, 制备了负载铁生物炭, 该复合物具有较高的孔隙度和比表面积(总孔体积0.21~0.25 cm3·g-1, 比表面积37.2~69.0 m2·g-1);在水溶液体系中, 其对As(Ⅴ)的最大吸附容量为7.41 mg·g-1, 高于大多数C基或Fe基吸附剂(Zhang et al., 2016).由此推测, 该类负载铁生物炭对土壤As污染可能具有较高的钝化效率, 同时其多孔结构有利于改善土壤通气状况, 避免土壤板结.
凤眼莲(Eichhornia crassipes, water hyacinth)作为世界上危害最严重的水生入侵植物之一, 是一种原产于南美洲亚马逊河流域的一种漂浮性水生植物, 具有极强的繁殖能力与生态适应性, 近年来在我国南方多省份水域大面积频繁暴发, 对水产养殖、航道运输、水生生物多样性和水体质量产生了极为严重的破坏(刘光涛等, 2011; 吴婷婷等, 2015).为有效控制和管理以凤眼莲为代表的有害入侵植物并实现其资源化利用, 本研究以凤眼莲作为前体制备生物炭(BCW)和负载铁生物炭(BCW-Fe), 较为系统地比较BCW和BCW-Fe对矿冶区污染土壤中As、Hg、Cd 3种典型重金属的稳定钝化效果, 以期为重金属复合污染土壤的有效修复提供科学参考.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 供试土壤采集与基本特性分析本实验土样取自湖南省怀化市溆浦江口冶炼厂周边坡地污染土壤(27°51′55″N, 110°23′24″E).溆浦江口冶炼厂原为一家生产金精矿的冶炼公司, 该企业建厂时间较长, 生产工艺落后, 自投产以来向周边环境排放了大量的含重金属废水、废渣和废气, 而As、Hg、Cd是其中最主要的重金属污染元素.该冶炼厂周边山坡土壤污染最为严重, 土地侵蚀裸露, 植被濒于灭迹, 面积达6400 m2, 本研究土样即采自此坡地.采样过程中取0~20 cm表层土, 带回实验室后剔除植物根系等杂物, 风干后过2 mm筛.土壤有机质分析测定参照《土壤农化分析》(鲍士旦, 2000).土壤pH值按照水土比2.5:1(体积质量比, mL·g-1)混合后, 充分搅拌5 min, 静置30 min, 采用FEI20型酸度计(梅特勒托利多仪器上海有限公司)测定pH值.根据EPA3051A, 采用微波消解法(CEM MARS 6, Matthews, NC, USA)消解土样, 消解液Cd含量采用原子吸收分光光度计(AAS, Perkin Elmer AAnalyst 900T)测定, As、Hg含量采用原子荧光光度计(AFS, 海光9700, 北京)测定.土壤基本理化性质见表 1.
地质累积指数(Igeo)方法最初是由德国海德堡大学Muller教授提出的一个可以作为指示水环境沉积物中重金属元素潜在影响程度的定量评价指标(Müller, 1969), 其计算公式见式(1).
(1) |
式中, Cni为元素i在沉积物中的含量(mg·kg-1), Bni为元素i的地球化学背景值或当地土壤背景值(mg·kg-1) (魏复盛等, 1990), K为经验系数(根据各地区自然成岩作用差异引起的背景值变动取值, 一般取值为K=1.5).
根据最终得到的地积累指数(Igeo)值, 可将土壤或底泥中的重金属污染水平分为7级(Forstner, 1989), 具体如表 2所示.
生物炭前体凤眼莲取自长沙市梅溪湖附近池塘(28°10′48″N, 112°55′36″E), 经太阳暴晒干燥后装入气氛炉(开启式真空管式炉, SK-GO6123K), 在持续通入N2条件下以6 ℃·min-1的升温速率升温至450 ℃, 在此峰值温度下限氧热解1 h, 之后继续通入N2冷却至常温, 所获得的生物炭记为BCW(BC代表生物炭, W代表凤眼莲), 研磨过2 mm筛后装入密封袋并置于干燥器中备用.
将BCW按1/15(m/V, g·mL-1)的比例添加至0.1 mol·L-1FeCl2溶液中, 持续搅拌24 h, 期间每隔6 h加入一次NaClO, 共加4次, 每次按FeCl2·4H2O/NaClO=10 g/20 mL的比例进行添加, 全程保持混合体系pH在4.5~5.0之间(Gu et al., 2005).反应完成后通过离心进行固液分离, 将获得的固相产物于65 ℃下烘干至恒重, 获得BCW-Fe.
2.3.2 BCW与BCW-Fe的性质表征BCW与BCW-Fe的比表面积与总孔体积采用比表面分析仪(QuadraSorb SI, Quantachrome USA)测定.将BCW与BCW-Fe按照水土比20:1(V/m, mL·g-1)加入超纯水中, 充分搅拌1.5 h后静置1 h, 采用FEI20型酸度计(梅特勒托利多仪器上海有限公司)测定pH值.采用碳硫分析仪(CS-600, LECO USA)和氧氮氢分析仪(TCH-600, LECO USA)测定2类生物炭中C、H、O、N元素含量, 同时计算H/C和(N+O)/C的比值.根据EPA3051A, 采用微波消解法(CEM MARS 6, Matthews, NC, USA)对BCW与BCW-Fe进行消解, 消解液Cd含量采用原子吸收分光光度计(AAS, Perkin Elmer AAnalyst 900T)测定, As、Hg含量采用原子荧光光度计(AFS, Haiguang 9700, Beijing)测定.利用X-射线能谱仪(S1S60S, EDX-GENE)分析BCW与BCW-Fe的表面元素组成.采用D500型全自动X射线衍射仪(XRD)分析BCW与BCW-Fe的晶体矿物成分.为了进一步表征BCW与BCW-Fe的表面官能团, 将2种钝化材料分别与KBr以1:20混合压片后利用傅里叶变换红外光谱仪(IRAffinity-1, SHIMADZU/岛津)进行分析.
2.4 BCW与BCW-Fe对土壤重金属污染的钝化效果分析共设置3个处理:对照CK、5%(质量分数)BCW和5%(质量分数)BCW-Fe.称取过筛后的风干土样150 g于250 mL烧杯中, 按上述比例分别加入相应的钝化剂, 每个处理重复3次, 充分混合均匀后, 按田间最大持水量的75%添加去离子水, 置于温度为25 ℃、湿度为75%的恒温恒湿箱中进行为期15 d的共育, 此过程中通过恒重法补充水分.
共育结束后, 根据我国《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557—2010) 和《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T300—2007), 对各处理土壤中的重金属溶出特性进行比较分析.采用Tessier等(1979)提出的分级连续提取法(张瑜洁, 2015)分析各处理土壤中的交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态及残渣态重金属含量及比例变化.该部分实验中, Cd含量采用原子吸收分光光度计测定, Hg、As含量采用原子荧光光度计测定.
2.5 数据分析所有数据均采用平均值±标准差进行表示, 采用SPSS 19.0进行数据标准差计算与差异显著性分析, 应用Orgin 9.0和Excel 2007软件对数据进行制图.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 供试土壤重金属污染特性分析该矿冶区周边坡地土壤呈强酸性(pH约为3.7), 如表 3所示, As、Hg、Cd元素含量均高于全国背景值(魏复盛等, 1990).特别地, As、Hg含量分别达到元素背景值的7.5倍和72.3倍, 地累积指数分别为2.05和4.97, 污染级别分别达到3级和5级, 指示该土壤受As、Hg污染程度较高, 已达到强污染程度.因此, 采取相应的治理措施势在必行.此外, 该处土壤中的Cd污染程度较低, 属轻度污染.
比表面积和孔体积均是决定钝化剂吸附性能的关键因素.本实验中, BCW与BCW-Fe的比表面积分别为23.17和55.11 m2·g-1, 总孔体积分别为0.13和0.30 cm3·g-1(表 4).由此可见, 原始BCW经历负载Fe过程后其比表面积和总孔体积增大约为2.3倍, 产生该现象的原因一方面可能是BCW中的矿质灰分在与Fe(Ⅱ)溶液反应过程中部分溶解, 从而使更多被阻塞的孔道得以疏通和暴露;另一方面, 负载Fe过程中部分形成的Fe氧化物颗粒沉淀附着在载体表面, 从而使复合材料的比表面积进一步增加(Rey et al., 2009).
与BCW相比, BCW-Fe中C的质量分数显著下降14.9%, 同时, H、O质量分数上升(表 5), 这一结果指示BCW-Fe中的含氧官能团含量有明显增加.这可部分归因于Fe氧化物在生物炭表面的大量负载, 同时, NaClO氧化过程也有利于促使生物炭表面生成更加丰富的酸性含氧基团.
进一步地, 根据FTIR红外光谱图(图 1), BCW与BCW-Fe表面官能团的特征吸收峰位置基本相同, 在3700、1600、800 cm-1附近分别出现了羰基、羧基、酚羟基对应的吸收峰(Keiluweit et al., 2010; Inyang et al., 2011; 蒋旭涛等, 2014), 表明2种钝化材料的表面官能团种类大致相同, 但特征吸收峰的强度或峰面积存在一定的差异.其中, BCW-Fe的各主要峰值面积(O—H、C═C、C—O、Fe—O)均大于BCW, 表明BCW-Fe的以上基团数量上高于BCW(Chen et al., 2011).此外, BCW-Fe在697 cm-1附近出现了Fe—O的特征峰(Chen et al., 2011), 证实了生物炭表面对Fe元素的成功负载.由EDX谱图(图 2)可见, 负载Fe过程使BCW-Fe表面出现了明显的Fe峰(约为11.67%, 质量分数), 再次证实了Fe在生物炭表面的高效富集.根据XRD图谱(图 3), BCW-Fe中出现了Fe3O4的特征衍射峰, 峰形尖锐, 但不能排除该复合材料中同时包含以配合物或无定形态存在的负载Fe形态.
由表 6可知, 供试土壤在中性(pH约为7) 和酸性(pH=4.93±0.05) 浸出条件下, Cd、Hg浸出浓度均低于地表水环境质量标准(GB 3838—2002)Ⅲ类限值.中性浸提条件下, 土壤As浸出浓度达到Ⅴ类地表水环境质量标准(0.1 mg·L-1)5倍以上, 而在酸性浸提实验中, 土壤As浸出浓度继续升高至Ⅴ类地表水标准限值的13倍以上.本文研究区域土壤pH低至3.7, 属于重度酸化土壤, 因此, 土壤As的大量溶出一方面与其较高的总量有关(84.5 mg·kg-1);另一方面, 土壤As的主要结合组分即铁锰氧化物的酸性溶解可能是导致As迅速释放的另一重要原因.根据以上分析, As应是该区域土壤进行钝化修复的最主要目标污染物.
BCW和BCW-Fe的加入(5%, 质量分数)均极显著降低了该重度酸化土壤中As的浸出浓度(p < 0.001, 表 7).特别需要指出的是, 酸浸条件下, BCW-Fe处理使As浸出浓度较对照下降了96.8%, As浸出浓度低于地表水Ⅲ类环境质量标准限值(50.00 μg·L-1), 表明在酸性沉降条件下, 与BCW相比, BCW-Fe在稳定钝化土壤As方面具有更为突出的潜力, 其产生机制可能主要涉及以下3个方面:① 强碱性BCW(pH约为10.31) 对该酸化土壤中As的稳定钝化效果应主要源于其中所含的大量矿质灰分(39.1%)对土壤酸度的有效中和, 从而有利于As随原土中铁锰氧化物的沉淀而发生专性或非专性吸附.② 与BCW相比, BCW-Fe中负载Fe量达到前者的9.8倍, 因此, BCW-Fe对酸化土壤中As的高效稳定一方面得益于其对土壤酸性的改善(BCW-Fe的pH=9.56);另一方面, BCW-Fe较高的比表面积使Fe、As能通过充分接触而发生高效吸附反应.同时, 负载Fe原子配位层中—OH2或—OH可通过配位体置换, 在氧桥合作用下与As形成单齿单核、双齿单核或双齿双核桥联配合物, 其中, ≡Fe—OH与As(Ⅴ)主要生成内层配合物, 而与As(Ⅲ)可形成内层或外层配合物(Kumpiene et al., 2008; Wang et al., 2008).③ BCW的制备是各类矿质灰分包括重金属As的浓缩富集过程, 根据表 4, BCW中含有一定量的As(4.82 mg·kg-1), 而负载Fe的制备过程将使部分水溶态As脱离钝化材料, 由此可进一步降低酸性浸出条件下BCW-Fe中背景As的浸出浓度.
在中性和酸性浸出实验中, BCW与BCW-Fe的加入均使土壤Hg接近或达到零浸出.与Hg不同, BCW处理对土壤Cd的酸性浸出没有出现明显的减控作用, 而BCW-Fe却使土壤Cd在酸浸条件下的溶出浓度显著下降约为50%.此外, 在中性浸提条件下, BCW与BCW-Fe处理均使土壤Cd浸出浓度出现极显著降低(p < 0.001).
3.3 BCW与BCW-Fe钝化过程对土壤As、Hg、Cd赋存形态的影响重金属在土壤中的赋存形态是决定重金属环境行为及其生态效应的重要因素.其中, 可交换态(包括水溶态)是植物根系最容易吸收的重金属形态, 碳酸盐结合态在酸性条件下易向植物有效态转化, 有机物和铁锰氧化物结合态则是植物较难利用的形态, 而残渣态是重金属在土壤中最为稳定的形态, 一般无法被植物吸收(张瑜洁, 2015).由表 8可知, BCW与BCW-Fe的加入分别使土壤可交换态As含量减少了0.8%和0.9%, 同时BCW处理使碳酸盐结合态As比例增大0.5%, 而BCW-Fe处理使碳酸盐结合态As含量下降2.2%.以上结果提示, 相较于BCW, BCW-Fe处理能更有效地降低土壤有效态As含量.
BCW与BCW-Fe处理对土壤交换态Hg比例均未产生显著影响, 但2种处理分别使碳酸盐结合态Hg减少2.2%和3.4%.与此同时, 相较于对照, BCW与BCW-Fe处理均使铁锰氧化物结合态和有机物结合态Hg比例显著升高.从以上对土壤Hg赋存形态的影响分析, 发现BCW和BCW-Fe的钝化效果相当.根据已有报道, 生物炭对土壤Hg的钝化效果与生物炭加入量成正比(王婷, 2013; 张瑜洁, 2015), 且随着热解温度的升高, 生物炭对Hg最大吸附量的逐渐下降(Dong et al., 2013).
BCW处理土壤中的可交换态Cd比例与对照相持平, 但BCW-Fe的加入使可交换态Cd显著下降6.0%.同时, 与对照CK和BCW处理相比, BCW-Fe处理使碳酸盐结合态Cd分别下降8.9%和1.4%.此外, BCW-Fe处理使稳定程度较高的有机物结合态Cd比例显著升高至对照样和BCW处理样的2.4和1.7倍.
总体而言, 在重金属形态分析实验中, BCW-Fe处理使As、Hg、Cd的可交换态与碳酸盐结合态比例均出现下降趋势, 对该复合污染土壤中重金属的固定效果总体优于BCW.产生以上现象的原因可主要归因于以下几个方面:① 负载Fe通过配位基交换作用对土壤非稳态As产生高效稳定吸附;② As氧合阴离子(HAsO42-/H2AsO4-)或分子(H3AsO3)可能通过氢键与生物炭载体表面C═O/COO—等含氧官能团中的O原子发生吸附反应(Zhang et al., 2016);③ 根据FTIR对BCW和BCW-Fe表面官能团的比较分析(图 1), BCW-Fe表面出现了丰度更高的—OH、—CO—、—O—、—COOH—等含氧官能团;④ 与BCW相比, BCW-Fe具有更高的比表面积和总孔体积, 更有利于其对土壤重金属的吸附.例如, 王桂仙等(2008)通过研究竹炭对水体中重金属离子的吸附规律发现, 竹炭粒径越小, 其比表面积越大, 对Pb、Hg、Cd等重金属离子的吸附容量越高.
4 结论(Conclusions)1) 重度酸化的金矿冶炼区土壤呈现As、Hg、Cd复合污染.其中, As的浸出浓度超出我国Ⅴ类地表水环境质量标准(0.1 mg·L-1)的5.9~13.5倍, 是该区域土壤进行钝化修复应重点考虑的目标污染物.
2) BCW与BCW-Fe处理均对土壤As浸出浓度产生了极为显著的减控效果.特别是在酸浸条件下, BCW-Fe处理使As浸出浓度达到低于地表水Ⅲ类环境质量标准限值的水平.与此同时, BCW和BCW-Fe处理均使土壤As、Hg、Cd由植物可利用性较高的可交换态和碳酸盐结合态向稳定性较高的铁锰结合态与有机物结合态转化.其中, BCW-Fe对该复合污染土壤中非稳态As、Hg、Cd的减控效果总体优于BCW.
3) 利用以上2种凤眼莲源生物炭在酸性条件下对As、Hg、Cd的显著钝化效应, 可同时实现对我国有害入侵植物的有效管理和对矿区酸性土壤中复合重金属污染物的高效稳定化.通过该以废治废策略, 改善土壤质量, 增加土壤碳贮存量, 从而有利于加速矿区周边土壤的植物稳定化和生态重建.后续研究可开展凤眼莲源生物炭对土壤As、Hg、Cd等重金属污染钝化修复效果的长期定位试验, 以进一步在较大空间和时间尺度上识别此类生物炭的应用特点和可能出现的环境风险.
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