2017, Vol. 37
[PDF全文]
2. 农业部环境保护科研监测所, 天津 300191
2. Agro-Environmental Protection Institute, Ministry of Agriculture, Tianjin 300191
近年，农业废弃物生物炭转化技术作为一种促进农业可持续发展的有效途径得到广泛应用.生物炭(biochar)是生物质在完全或部分缺氧条件下高温热解炭化得到的一种碳含量丰富、理化性质较稳定的物质，其原料来源广泛包括作物秸秆(Keiluweit et al., 2010)、污泥(Dong et al., 2014)、动物粪便(Wang et al., 2015)等.生物质在炭化后，其理化性质可发生显著变化，形成发达的孔隙结构和独特的表面化学特性(Devi et al., 2015)，使其在土壤改良、温室气体减排以及污染环境修复等方面具有广阔的应用前景(王萌萌等，2013).据统计，目前全世界生物炭的年产量大约为50 × 106~270 × 106 t·a-1，其中80%都留存于土壤中(Jha et al., 2010).然而，生物炭的大量使用迫使我们有必要在肯定其正效应的同时，对其可能造成的环境风险和生态效应也给予充分的关注.
有研究表明，环境中的生物炭颗粒能够随地表径流或土壤侵蚀等迁入到深层土壤(10~140 cm)甚至地下水中(Qu et al., 2016；Han et al., 2015).尤其是具有较小尺寸的生物炭微/纳米颗粒，其在环境中比大粒径的生物炭具有更强的迁移能力和反应活性(Leifeld et al., 2007).同时，生物炭特殊的孔隙结构和表面化学性质使其对环境污染物(尤其是有机物)的吸附亲和力比土壤有机质高出1~2个数量级(Dai et al., 2005；Wang et al., 2012)，因而极有可能作为重要载体促进污染物在环境中的迁移转化.然而，目前关于生物炭微/纳米颗粒对污染物的吸附行为以及与污染物在环境中协同迁移的研究还十分有限，研究内容和深度亟需拓展和加强.
大量研究表明，生物炭的高比表面积和表面强疏水性使其对有机污染物具有很强的吸附能力(Tang et al., 2006；Wang et al., 2007).那么，相比于大粒径生物炭，悬浮的生物炭胶体颗粒是否更有利于有机污染物的吸附从而促进其在环境中的迁移呢?这是研究生物炭胶体颗粒促进有机污染物运移首先要回答的问题.目前的研究大多集中于生物炭对污染物的吸附效果及作用机制上，而关于生物炭胶体颗粒与污染物的相互作用及对其环境行为的影响还了解甚少.生物炭胶体颗粒由于其微/纳米级的粒径尺度而具有特殊的理化性质，因此对有机污染物的吸附不仅取决于二者的亲和力，同时还取决于颗粒自身特性(如粒径大小、浓度以及悬浮性能).
因此，本实验首先在不同温度条件下(300~600 ℃)制备生物炭，再利用差速离心的方法分离出不同粒径的生物炭颗粒(50~250 μm，5~50 μm，1~5 μm和＜1.0 μm)，并对其理化性质进行表征；以粗粒径生物炭(50~250 μm)为对照，探讨生物炭胶体颗粒(＜1.0 μm)对有机污染物的吸附亲和能力，以期为生物炭微/纳颗粒的环境行为及其生态风险研究提供数据支持.本实验选择了代表性较强的抗生素类药物磺胺甲噁唑(Sulfamethoxazole，SMX)作为典型有机污染物吸附质，其在水土环境中已被广泛检出(Sarmah et al., 2006)，且在文献中也通常被用作典型有机污染物用于生物炭的吸附实验，因而更有利于实验结果的比较.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 生物炭的制备生物炭原料为玉米秸秆，首先将秸秆用自来水反复清洗，去除表面附着的杂质，再置于烘箱中于100 ℃烘干，用植物粉碎机粉碎.称取一定质量秸秆，置于马弗炉中，在氮气(200 mL·min-1)保护条件下于300、400、500和600 ℃热解2 h，升温速率为10 ℃·min-1.炭化后将生物炭冷却至室温，分别标记并放入棕色广口瓶备用.
2.2 生物炭的粒径分级 2.2.1 50~250 μm生物炭颗粒的提取将不同温度制备的生物炭研磨后过100目筛，分别称取80 g浸泡于1 L去离子水中，同时加入0.5 g NaN3抑制微生物生长，充分搅拌后静置24 h.超声30 min，利用湿筛法将生物炭通过300目筛.收集未通过筛子的大粒径生物炭，其粒径为50~250 μm，然后通过抽滤装置将生物炭与液体分离，烘干备用.
2.2.2 5~50 μm生物炭颗粒的提取将通过300目筛的生物炭悬浮液置于烧杯中，缓慢加入去离子水至总体积为3 L，利用磁力搅拌器使其分散均匀，再超声1 h，根据斯托克斯公式(Tang et al., 2009)，使其静置2 h后，分别用虹吸管缓慢抽取液面以下10 cm的生物炭悬浮液.此虹吸步骤重复6至7次，直到上层液开始变得澄清.底层的沉淀即为粒径范围在5~50 μm的生物炭颗粒，收集后烘干备用.
2.2.3 1~5 μm生物炭颗粒的提取将虹吸出的生物炭上层悬浮液超声30 min，根据斯托克斯公式计算以及纳米粒度仪检验，最终确定以8000 r·min-1转速，离心30 min对生物炭悬浮液进行分离.小心分离上清液与底部沉淀，沉淀即为粒径1~5 μm的生物炭颗粒.收集后烘干备用.
2.2.4 ＜1.0 μm生物炭颗粒的提取离心后的上层清液即为包含粒径范围＜1.0 μm的生物炭胶体颗粒悬浮液，将不同制备温度的生物炭胶体颗粒，分别置于玻璃缸中避光保存.为了对生物炭胶体颗粒进行固相表征，将一定量的悬浮液冷冻干燥，得到生物炭固体颗粒备用.
通过称量和计算可知，300 ℃、400 ℃不同粒径生物炭的质量比按照粒径从大到小的顺序排列分别为65:5:5:1，而500 ℃、600 ℃的质量比分别为330:25:25:1.
2.3 生物炭颗粒理化特性表征采用比表面积测定仪(Autosorb-1) 进行N2吸附/脱附实验，对生物炭比表面积(SBET)、孔容及孔径分布进行测定；采用高分辨透射电镜(TEM，JEOL，日本)对生物炭胶体颗粒形貌进行分析；利用X-光电子能谱仪(XPS，PHI 5000 VersaProbe，日本)分析生物炭的表面元素组成；利用纳米粒度仪(Malvern，Zs90，英国)测定生物炭胶体颗粒的粒径分布.
2.4 吸附实验 2.4.1 SMX标准溶液的配置磺胺甲噁唑(SMX，分析纯)由东京北成工业(日本)株式会社生产，分子式为C10H11N3O3S，分子量为253.28.取32 mg SMX固体粉末，用浓度为0.01 mol·L-1 NaNO3(保持溶液的离子强度)和100 mg·L-1 NaN3的电解液溶于1 L棕色容量瓶中，得到32 mg·L-1 SMX标准溶液，之后以逐级稀释的方法配制不同浓度的SMX溶液(0.5~32 mg·L-1).
2.4.2 胶体颗粒悬浮液中生物炭浓度的测定由于生物炭胶体颗粒具有很强的吸附性能以及不易提取的特点，本实验以通过测定生物炭胶体颗粒悬浮液中生物炭浓度的方式来确定吸附剂的质量，方法如下:分别称取1~5 μm不同温度下制备的生物炭10 mg，放置于40 mL棕色玻璃瓶中，用去离子水浸润24 h.使用前超声30 min，然后再分别稀释成浓度为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25 g·L-1的生物炭悬浮液，在550 nm波长下用紫外分光光度计测定其吸光度，并绘制标准曲线.由于生物炭的吸光度和浓度之间有较强的相关关系(R2 > 0.99)，因此根据线性方程可以求出生物炭胶体颗粒悬浮液中生物炭的悬浮浓度(C300-600)，分别为0.116、0.14、0.036和0.017 g·L-1.在预备实验中我们发现，粒径为1~5 μm的生物炭与悬浮浓度相同的生物炭胶体颗粒在550 nm处具有一致的吸光度，因此能够保证胶体颗粒悬浮浓度测定结果的准确性.
2.4.3 等温吸附实验采用恒温批处理法研究不同粒径生物炭颗粒对SMX的吸附.室温条件下准确称取200 mg粗粒径生物炭(50~250 μm)，分别标记为B300、B400、B500及B600，置于20 mL棕色玻璃瓶中，分别加入20 mL不同浓度梯度的SMX溶液.根据预实验结果，取3 mL生物炭胶体颗粒悬浮液，分别标记为C300、C400、C500及C600，置于4 mL棕色玻璃瓶中，然后加入1 mL不同浓度梯度的SMX溶液(pH值为6.0±0.1)，放置于摇床中(25 ℃，150 r·min-1)振荡5 d，使吸附体系达到平衡状态.取样过膜，采用外标法通过高效液相色谱仪(HPLC，1200 series，Agilent)对SMX浓度进行测定.SMX的检测条件为(乙腈):(0.1%乙酸水溶液)= 2:8，紫外检测波长为265 nm，柱温为30 ℃，设置流速(1 mL·min-1)，进样量为20 μL.
2.5 数据分析为了研究生物炭颗粒对SMX的吸附机制，分别采用Freundlich和Langmuir等温吸附方程对吸附曲线进行拟合.
|
(1) |
|
(2) |
式中， Qe为平衡吸附量(mg·g-1)，Ce为SMX平衡浓度(mg·L-1)，KF(mg1-nLn·kg-1)和KL(L·mg-1)分别是Freundlich和Langmuir模型的吸附常数，n是非线性参数；Qmax是拟合的最大吸附量(mg·g-1).
用Origin8.6、excel2007和XPSPEAK 4.1处理数据.
3 结果和讨论(Results and discussion) 3.1 生物炭颗粒理化特性表征粗粒径(B300~600) 以及胶体粒径(C300~600) 生物炭颗粒对N2的吸附/脱附曲线如图 1所示，二者对N2的吸附量均呈现600 ℃ > 500 ℃ > 400 ℃ > 300 ℃的趋势，且相比之下，C300~600对N2的吸附量均大于B300~600生物炭.300~500 ℃条件下制备的粗粒径和胶体粒径生物炭N2吸附/脱附曲线均未出现滞后环，仅B600出现了较明显的滞后环，说明其具有一定量的中孔(2~50 nm)结构(Huang et al., 2011；孙媛媛等，2014).以上结果表明，随着制备温度的升高，生物炭对N2的吸附能力逐渐增强，胶体粒径生物炭与粗粒径生物炭相比可能具有不同的孔隙结构，且能形成更大的比表面积.
 |
| 图 1 不同温度下制备的粗粒径生物炭(B300~600) 与生物炭胶体颗粒(C300~600) 对N2等温吸附/脱附曲线 Fig. 1 N2 adsorption-desorption isotherm curves of bulk (B300~600) and colloidal (C300~600) biochars produced at different temperature |
由于600 ℃是文献中制备生物炭最常用的温度之一，且较接近于自然条件下生物炭的形成温度，因此，本实验以C600作为典型生物炭胶体颗粒，利用TEM对其形貌特征进行了较详细的表征(图 2).由图 2可知，C600的直径为100 nm左右或更小，符合实验所需生物炭胶体颗粒的要求.从图中可以看出，C600生物炭胶体颗粒形态多为球形或多边形，颗粒粒径较为均匀，生物炭表面粗糙多孔，由大量不规则的碳片层结构堆积而成.此外，从粒径分布曲线(图 3)可知，生物炭胶体颗粒的平均粒径随碳化温度升高而降低，分别为200 nm (C300)，108 nm(C400)，91 nm(C500) 和59 nm(C600)，表明高温碳化更有利于生物炭微米及纳米颗粒的形成.
 |
| 图 2 C600生物炭高分辨率透射电镜图 Fig. 2 TEM images of C600 |
 |
| 图 3 生物炭胶体颗粒的粒径分布图 Fig. 3 The particle size distribution of biochar colloids |
表 1是16种不同制备温度和不同粒径生物炭颗粒的孔隙结构参数和元素组成.由表 1可以看出，随着炭化温度的增高，不同粒径生物炭颗粒的孔隙结构呈现出不同的变化趋势.粗粒径生物炭的比表面积(SBET)和孔体积随制备温度的升高变化相对较小，而生物炭胶体颗粒的比表面积(SBET)以及总孔容却表现出显著增加的趋势，例如，C300到C600比表面积和总孔容分别从21.7 m2·g-1和0.046 cm3·g-1增加到123.2 m2·g-1和0.062 cm3·g-1.这表明随着热解温度的增加，生物炭颗粒粒径越小，其内部的挥发性有机物受到的保护越弱因而更容易被去除，所以生物炭胶体颗粒的比表面积和孔体积显著提高.此外，几种生物炭的平均孔径范围集中在4 nm到8 nm之间，说明供试生物炭均具有微孔及中孔的孔隙结构.
| 表 1 不同粒径和温度生物炭的物理化学特性分析 Table 1 Physicochemical characteristics of various biochars produced at different temperatures and different particle sizes |
 |
由表 1可知，生物炭的表面元素组成主要为C、O和N，其中C含量大于70%.总体来看，随着炭化温度的升高，生物炭胶体颗粒表现出更低的表面C含量，然而具有较高的O含量以及矿物组成.该结果表明，生物炭胶体颗粒表面具有更多的矿质元素以及含氧官能团，这可能是由于这些成分的亲水性较强(Wu et al., 2012)，更容易与粗粒径生物炭分离而进入到水相当中形成粒径较小的胶体物质.与此同时，这些矿质元素与含氧官能团能够促进生物炭胶体颗粒与有机污染物之间形成更多的氢键作用从而更有利于吸附.
X-射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)是一种应用广泛的表面分析技术(徐楠楠等，2014)，可提供准确的材料结构表面组分及其化学状态信息.通过对全谱扫描中各个峰的鉴定，对不同温度和不同粒径生物炭的表面基团进行了定性分析与比较.荷电效应会使元素的结合能向高端微量偏移，但偏移的量对谱峰的定性鉴别不会造成影响，因此，本文在全谱分析中，没有对图谱进行荷电效应校正，只对C1s窄区谱进行了校正.图 4分别列出了粗粒径生物炭(B300~600) 与生物炭胶体颗粒(C300~600) 的全谱扫描谱图.通过比较可以看出，粗粒径生物炭谱图平坦无明显杂峰，而生物炭胶体颗粒谱图则不平坦，表现出较为明显的杂峰，例如1365 eV左右处的Mg1s峰，1190 eV左右处的Zn2s峰，1050 eV左右处的Zn2p1和Na1s峰，1015 eV左右处的Zn2p3峰等.这说明C300~600比B300~600含有更多的矿质元素.
 |
| 图 4 不同温度制备的粗粒径生物炭(B300~600)(a)和生物炭胶体颗粒(C300~600)(b)的XPS图谱 Fig. 4 XPS spectra of bulk biochars (B300~600) (a) and biochar colloids (C300~600) (b) produced at different temperatures |
分别以2种粗粒径(B300、B600) 和2种生物炭胶体颗粒(C300、C600) 为代表，对其C1s峰进行了分峰拟合，从而确定其含氧基团的组成及含量.图 5显示了该4种生物炭颗粒XPS的碳峰，C1s窄区谱在284.6 eV和285.3 eV附近有一尖锐主峰，为脂肪族或芳香族C-C、C-H碳基团中的C原子，是碳存在的主要形式；电子结合能为286.3 eV处的特征峰说明羟基碳和醚基碳(C-O、C-OH、C-O-C)的存在(Xia et al., 2015)，288.0 eV处的特征峰说明了羧酸官能团(COO-)的存在(Xia et al., 2015).
 |
| 图 5 不同温度制备的粗粒径生物炭(B300, B600) 和生物炭胶体颗粒(C300, C600) 的XPS碳元素高分辨率图 Fig. 5 XPS C1 spectra of bulk biochars (B300, B600) and biochar colloids (C300, C600) produced at different temperatures |
表 2显示了生物炭含氧官能团的峰位和面积比.从不同制备温度看，B300的C-C、C-H碳基团的面积百分比之和为76%，C-O、C-OH、C-O-C碳基团的面积百分比为20%，而B600生物炭颗粒的C-C、C-H碳基团的面积百分比有所增加，C-O、C-OH、C-O-C碳基团的面积百分比下降至6%.在600 ℃下制备的生物炭颗粒COO-极少(表 2中未标出)，这说明随制备温度的升高，脂肪族和脂环族中的-COOH、-OH、C-O-C逐渐损失；芳香环上的C＝C、O＝C逐渐形成并保留在炭骨架中，这些变化过程说明，生物炭由“软碳”逐渐转变成为具有高芳香性的“硬碳”(孟秀英等，2016).从不同粒径上看，C300的C-O、C-OH、C-O-C基团峰面积相比B300有所减少，从20%降低到16%.而C600的C-O、C-OH、C-O-C基团峰面积相比B600有却显著增加，从6%增长到12%，这说明胶体生物炭相比粗粒径生物炭具有更多的含氧官能团，与表面元素的分析结果一致.
| 表 2 不同温度制备的粗粒径生物炭(B300, B600) 和生物炭胶体颗粒(C300, C600) 含氧官能团的峰位和面积比 Table 2 Peak position and area ratio of oxygen containing groups of bulk (B300, B600) and colloidal (C300, C600) biochars produced at different temperatures |
|
粗粒径生物炭以及生物炭胶体颗粒对SMX的等温吸附曲线如图 6所示，模型拟合结果列于表 3.根据拟合参数R2可知，Freundlich模型比Langmuir模型能够更好地对实验数据进行拟合，说明此吸附过程主要为异质性表面吸附.当SMX平衡浓度为30 mg·L-1时，C600的吸附量能够达到180 mg·g-1，而B600的吸附量只有2.0 mg·g-1左右，前者是后者的大约90倍.此结果表明，生物炭胶体颗粒由于具有更大的比表面积(表 1)以及良好的悬浮性能，因而其对有机污染物的吸附亲和力显著强于粗粒径生物炭.此外，我们发现，粗粒径生物炭对SMX的吸附强弱顺序为B300＞B400＞B500＞B600，其与胶体颗粒对SMX的吸附正好相反(图 6).文献中也曾报道了低温生物炭比高温生物炭对SMX具有更强的吸附能力(Lian et al., 2016)，吸附机理可能是由于低温生物炭表面含有更多的极性基团，能够通过氢键与SMX结合.另外，SMX分子的疏水性较弱，因而疏水作用力在吸附过程中只能起到辅助作用，因此低温生物炭比高温生物炭具有更强的吸附能力.然而，生物炭胶体颗粒的理化特性与粗粒径生物炭存在显著差异，所以其对SMX表现出不同的吸附行为.从表征结果可以看出，当炭化温度从300 ℃提高到600 ℃时，生物炭胶体颗粒的比表面积从21.7 m2·g-1(C300) 提高到123.2 m2·g-1(C600)(表 1)，然而粗粒径生物炭的比表面积只从15.2 m2·g-1(B300) 提高到了27.1 m2·g-1(B300).更高的比表面积能够显著促进C600对SMX的吸附能力.另一方面，从表面元素分析结果(表 1)可以看出，C600与B600相比表面保留了更多的矿物组分，在600 ℃炭化条件下，这些矿物元素往往会形成氧化物存在于炭层表面，因而能够通过大量的氢键与SMX分子结合，从而进一步提高了其吸附能力.同样，Qian等(Qian et al., 2016)研究了生物炭胶体对重金属离子Cr3+和Cd2+的吸附能力.结果表明，生物炭胶体颗粒对两种重金属离子的吸附能力显著高于大粒径生物炭，因为生物炭胶体颗粒中含有更多的含氧官能团以及矿物组分，从而促进了对重金属的吸附作用.
 |
| 图 6 粗粒径生物炭(B300~600) 和生物炭胶体颗粒(C300~600) 对SMX的等温吸附曲线 Fig. 6 Adsorption isotherms of SMX onto bulk (B300-600) and colloidal (C300-600) biochars |
| 表 3 Freundlich等温吸附曲线拟合参数 Table 3 Parameters for Freundlich isotherms |
|
1) 生物炭胶体颗粒的表面理化特性与粗粒径生物炭相比差异较显著.孔隙结构方面，胶体粒径生物炭具有更大的比表面积以及更发达的微孔结构，例如600 ℃制备的生物炭胶体颗粒的SBET是粗粒径(B600) 生物炭的4.5倍.此外，随着制备温度的升高，生物炭胶体颗粒的比表面积和孔容比粗粒径生物炭提高的更加显著；元素组成方面，生物炭胶体颗粒，尤其是高温条件下制备的炭材料，表面含有更多的含氧官能团以及矿质元素(如Mg、Si、Ca)，这些特性可能使得生物炭胶体颗粒具有独特的环境行为.
2) 生物炭胶体颗粒对SMX的吸附能力显著强于粗粒径生物炭.Freundlich吸附方程能够较好地拟合生物炭胶体颗粒对SMX的等温吸附曲线，表明吸附过程为异质性的表面吸附.
3) 由于生物炭胶体颗粒具有独特的理化特性以及较小的粒径，其在环境中可能具有更强的迁移能力以及与粗粒径生物炭显著不同的环境行为.此外，较强的吸附能力很可能使其作为载体促进污染物在环境中的迁移转化.因此，在目前生物炭被广泛应用于环境修复及农业领域的背景下，笔者认为十分有必要关注其可能引起的环境风险.
| [${referVo.labelOrder}] | Dong X, Chi W, Hao L, et al. 2014. The sorption of heavy metals on thermally treated sediments with high organic matter content[J]. Bioresource Technology, 160(6): 123–128. |
| [${referVo.labelOrder}] | Devi P, Saroha A K. 2015. Effect of pyrolysis temperature on polycyclic aromatic hydrocarbons toxicity and sorption behaviour of biochars prepared by pyrolysis of paper mill effluent treatment plant sludge[J]. Bioresource Technology, 192: 312–320. DOI:10.1016/j.biortech.2015.05.084 |
| [${referVo.labelOrder}] | Dai X, Boutton T W, Glaser B, et al. 2005. Black carbon in a temperate mixed-grass savanna[J]. Soil Biology & Biochemistry, 37(10): 1879–1881. |
| [${referVo.labelOrder}] | Guibal E, Carrick P M, Tobin J M. 2003. Comparison of the sorption of anionic dyes on activated carbon and chitosan derivatives from dilute solutions[J]. Separation Science & Technology, 38(38): 3049–3073. |
| [${referVo.labelOrder}] | Han Y, Xi C, Xin O, et al. 2015. Adsorption kinetics of magnetic biochar derived from peanut hull on removal of Cr (VI) from aqueous solution:Effects of production conditions and particle size[J]. Chemosphere, 145: 336–341. |
| [${referVo.labelOrder}] | Huang L, Sun Y, Wang W, et al. 2011. Comparative study on characterization of activated carbons prepared by microwave and conventional heating methods and application in removal of oxytetracycline (OTC)[J]. Chemical Engineering Journal, 171(3): 1446–1453. DOI:10.1016/j.cej.2011.05.041 |
| [${referVo.labelOrder}] | Jha P, Biswas A K, Lakaria B L, et al. 2010. Biochar in agriculture -prospects and related implications[J]. Current Science, 99(9): 1218–1225. |
| [${referVo.labelOrder}] | Keiluweit M, Nico P S, Johnson M G, et al. 2010. Dynamic molecular structure of plant biomass-derived black carbon (biochar)[J]. Environmental Science & Technology, 44(4): 1247–53. |
| [${referVo.labelOrder}] | Leifeld J, Fenner S, Müller M. 2007. Mobility of black carbon in drained peatland soils[J]. Biogeosciences, 4(2): 425–432. |
| [${referVo.labelOrder}] | Lian F, Sun B B, Chen X, et al. 2015. Effect of humic acid (HA) on sulfonamide sorption by biochars[J]. Environmental Pollution, 204: 306–312. DOI:10.1016/j.envpol.2015.05.030 |
| [${referVo.labelOrder}] | 孟秀英. 2016. 纳米炭粉的制备及结构性能的表征[D]. 大连: 大连理工大学 |
| [${referVo.labelOrder}] | Qu X, Fu H, Mao J, et al. 2016. Chemical and structural properties of dissolved black carbon released from biochars[J]. Carbon, 96: 759–767. DOI:10.1016/j.carbon.2015.09.106 |
| [${referVo.labelOrder}] | Qian L, Zhang W, Yan J, et al. 2016. Effective removal of heavy metal by biochar colloids under different pyrolysis temperatures[J]. Bioresource Technology, 206: 217–224. DOI:10.1016/j.biortech.2016.01.065 |
| [${referVo.labelOrder}] | Sarmah A K, Meyer M T, Boxall A. 2006. A global perspective on the use, sales, exposure pathways, occurrence, fate and effects of veterinary antibiotics (VAs) in the environment[J]. Chemosphere, 65(5): 725–59. DOI:10.1016/j.chemosphere.2006.03.026 |
| [${referVo.labelOrder}] | 孙媛媛. 2014. 芦竹活性炭的制备, 表征及吸附性能研究[D]. 济南: 山东大学 |
| [${referVo.labelOrder}] | Tang J, Petersen E, Jr W W. 2008. Development of engineered natural organic sorbents for environmental applications[J]. 4. Effects on biodegradation and distribution of pyrene in soils[J]. Environmental Science & Technology, 42(4): 1283–1289. |
| [${referVo.labelOrder}] | Tang Z, Wu L, Luo Y, et al. 2009. Size fractionation and characterization of nanocolloidal particles in soils[J]. Environmental Geochemistry & Health, 31(1): 1–10. |
| [${referVo.labelOrder}] | Wang Z, Han L, Sun K, et al. 2015. Sorption of four hydrophobic organic contaminants by biochars derived from maize straw, wood dust and swine manure at different pyrolytic temperatures[J]. Chemosphere, 144: 285–291. |
| [${referVo.labelOrder}] | 王萌萌, 周启星. 2013. 生物炭的土壤环境效应及其机制研究[J]. 环境化学, 2013, 32(5): 768–780. DOI:10.7524/j.issn.0254-6108.2013.05.008 |
| [${referVo.labelOrder}] | Wang D, Zhang W, Hao X, et al. 2013. Transport of Biochar Particles in Saturated Granular Media:Effects of Pyrolysis Temperature and Particle Size[J]. Environmental Science & Technology, 47(2): 821–828. |
| [${referVo.labelOrder}] | Wang X, Xing B. 2007. Sorption of organic contaminants by biopolymer-derived chars[J]. Environmental Science & Technology, 41(24): 8342–8348. |
| [${referVo.labelOrder}] | Wu D, Pan B, Wu M, et al. 2012. Coadsorption of Cu and sulfame-thoxazole on hydroxylized and graphitized carbon nanotubes[J]. Science of the Total Environment, 427: 247–252. |
| [${referVo.labelOrder}] | 徐楠楠, 林大松, 徐应明, 等. 2014. 玉米秸秆生物炭对Cd2+的吸附特性及影响因素[J]. 农业环境科学学报, 2014, 33(5): 958–964. DOI:10.11654/jaes.2014.05.019 |
| [${referVo.labelOrder}] | Xia Y X, Meng L Y, Jiang Y J, et al. 2015. Facile preparation of MnO2 functionalized baker's yeast composites and their adsorption mechanism for Cadmium[J]. Chemical Engineering Journal, 93: 927–935. |