全球土壤重金属污染问题日趋严重，污染治理已成为相关领域学者研究的热点(鲍桐等，2008).土壤重金属传统修复方法分为物理和化学方法，如稀释法、淋洗法、化学钝化和电化学法等(Khan et al., 2000；Cunningham et al., 1995).传统方法技术成熟，应用广泛，但也存在很多缺陷，如二次污染和成本高等.植物修复技术于1983年由Chaney提出，利用富集能力较强的植物吸收一种或多种重金属(Chaney et al., 1997)，治理效果永久，一般无二次污染，作为一种新兴技术，以其独特的优势在重金属治理领域迅速发展(张继舟等，2013；夏星辉等，1997).

围绕探索超积累植物的新品种，各植物富集机理方面的研究都已展开了大量的工作(王海慧等，2009；吴大付等，2011)，积累了较丰富的经验和较健全的理论体系，同时对于超积累植物产后处理技术也有相关研究，方法包括热解、焚烧、填埋和植物冶金等，以及一些新兴技术，如超临界水技术等.

近年来，针对不同超积累植物产后热解处理技术展开了广泛的研究(Keller et al., 2005；Lievens et al., 2008, 2009；Stals et al., 2010)，结果表明重金属迁移与热解温度，热解气氛，停留时间等多种因素有关.Yan等(2008)考察蜈蚣草焚烧过程中砷的迁移特性，发现800 ℃时有24%的砷挥发，这其中62.5%是在低于400 ℃时已经挥发.聂灿军等(2007)研究蜈蚣草热解特征，发现砷挥发损失主要发生在300~450 ℃，砷含量对其热解过程有明显影响.潘雅妹(2013)在500~900 ℃，考察CaO加入量对底灰砷损失率的影响，结果表明随着温度升高，砷损失逐渐增加，随着CaO加入量增加，可有效减少砷损失，在600 ℃，热解时间30 min，添加量8%时，砷损失率为5.6%，工艺条件达到最佳.Lievens等(2008)低温热解向日葵发现重金属易集中于灰分或炭中，Cd在400 ℃比Cu、Pb、Zn更易挥发，挥发性随着温度升高而增加.Mancinelli等(2016)等热解木屑、木质素和消化污泥得到的生物炭，随温度升高，Zn和Cu越稳定，浸出率越低.热解重金属富集物质，温度的升高会促进重金属的迁移，催化剂的加入可以使重金属向理想方向迁移，但是超积累植物在热解过程中常见重金属迁移规律的研究还不够全面，同时针对其热解固体产物渗滤特性的研究也较少，产物处置除了能源化利用，其无害化也应得到重视，避免其二次污染.本文以砷超积累植物(蜈蚣草)为研究对象，重点考察在热解温度500~900 ℃下，Zn、Cu、Cd、Cr、Pb和Ni 6种重金属在热解过程中的迁移特性以及热解残渣中重金属的渗滤特性，揭示此类重金属超富集物质在热处理过程中重金属的迁移规律，另有关蜈蚣草气化过程中砷的迁移规律另见本课题组其他文献报道.

实验材料蜈蚣草来自某土壤修复实验田，整株烘干后粉碎筛分至100目以下.重金属含量见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 蜈蚣草样品重金属总含量 Table 1 Amount of heavy metals in Pteris vittata

表 1 蜈蚣草样品重金属总含量 Table 1 Amount of heavy metals in Pteris vittata

图 1为管式炉实验装置示意图.实验装置主要包括供气部分、反应器主体、温控系统和收集系统.实验前先用N₂以250 mL·min^-1的流速吹扫石英管30 min，确保管内空气排尽，然后加热升温至设定温度后调整载气流速至100 mL·min^-1，将称取的3 g样品均匀放到石英舟内，再将石英舟放置于石英管中段反应15 min.反应结束后将石英管从炉中取出，自然冷却，收集系统内放5% HNO₃和10%H₂O₂混合液.实验设定温度为500、600、700、800、900 ℃，温度误差±0.5 ℃.

图 1(Fig. 1)

图 1 热解装置示意图(1.气瓶；2.流量计；3.管式炉；4.石英管；5.收集系统) Fig. 1 Pyrolysis reactor (1.gas cylinder; 2.flowmeter; 3.tub furnace; 5.collecting system)

每次试验结束后，分别收集石英舟内底渣和吸收液，并检测其中重金属含量.每个工况都重复3次，取平均值作为最终结果.固体样品测量方法：取一定质量固体样品放入聚四氟乙烯消解罐中，加入HNO₃:HF:HClO₄为6:1:1(体积比)的混合消解液，微波消解后定容到100 mL.重金属浸出方法采用美国环境保护署TCLP方法(孙叶芳等，2005)，固液比1:20(kg/L)，pH=2.88±0.05，常温下震荡18 h，对各温度工况的底渣做浸出毒性实验.消解液，浸出液和吸收液重金属浓度采用普析TAS-990火焰原子吸收分光光度计测量.

重金属迁移分布表示：

(1)

式中, M_R是底渣中某一重金属的测量值，M_S是原料中某一重金属总量.

不同温度工况下底渣的重金属含量如表 2所示，由表可知，随着温度的升高，底渣中重金属含量逐步下降，从固相中逸出.这里引入一个富集的概念：

表 2(Table 2)

表 2 不同温度工况下底渣的重金属含量 Table 2 Heavy metals in residue at different temperatures

表 2 不同温度工况下底渣的重金属含量 Table 2 Heavy metals in residue at different temperatures

(2)

式中, C_R是底渣某一重金属含量浓度，C_S是原样中某一重金属含量浓度.

对比表 1可知，考察的重金属都不同程度体现了一定的富集的效果.Cd和Pb在600 ℃以下体现出富集的效果，而随着温度的继续升高，浓度逐渐下降，已没有富集现象.Cr、Ni、Zn和Cu的富集效果也随着温度的升高而逐渐减小，但趋势平缓，其中Cr、Ni和Cu的ξ均大于2.富集效果的产生主要是因为热解造成固相质量较大减少，而重金属量相对减少量较小.夏娟娟等(2010)研究稻秆热解实验发现，Mn和Cu在400~900 ℃富集倍数均大于1.5，且有随温度上升逐渐平缓上升的趋势，Cd、Pb和Zn富集效果随温度逐渐减小.表中数据通过单因素方差分析，各测值点p值均大于0.05，说明实验误差对测定影响不显著.

同时测量了吸收液中的各种金属浓度(图 2)，得到各重金属质量平衡在75%~90%，结果较为理想可靠.平衡不封闭的原因在于热解后可能有部分重金属冷凝吸附在反应器后管路内，以及部分挥发较强的重金属未能被吸收液收集.

图 2(Fig. 2)

图 2 重金属回收情况(a.吸收液部分, b.底渣部分) Fig. 2 Recovery of heavy metals (a. in absorbing liquid, b. in residue)

图 3是不同温度工况下蜈蚣草热解过程的重金属迁移变化规律.由图可看出，温度对重金属迁移分布有显著的影响，温度的升高能明显促进重金属向气相转变.在所考察的重金属中Cu和Ni迁移性最弱，而Pb和Cd 2种相对挥发性最强.500 ℃时，底渣中的Cu、Ni占比约为80%，Zn、Pb、Cd约为50%~60%.随着温度的升高，大部分的Cd以气相从固相中逸出，它的挥发性主要受温度影响，Pb也出现了类似的趋势.从整体可以发现各重金属挥发强度依次是Pb≈Cd＞Zn＞Cr＞Cu≈Ni.扩散作用也是影响重金属挥发的原因(Yu et al., 2012)，随着温度的升高，原料反应的持续，重金属逐渐扩散到固相表面，减小了阻力，使得挥发效果加强.温度的升高，也会提升金属及其化合物的蒸发压力，促进其向气相迁移(Barton et al., 1990).薛辉等研究指出煤和伴矿景天的混烧(650~950 ℃)有利于Cd和Zn更多保留在底渣中，另一种考察的重金属Pb在750 ℃，挥发率达50%，且在950 ℃达到95%(薛辉等，2016).

图 3(Fig. 3)

图 3 温度对重金属迁移分布特性的影响 Fig. 3 Effect of temperature on the transfer of heavy metals

各样品浸出液的重金属浓度见表 3，表中数据通过单因素方差分析，各测值点p值均大于0.05，说明实验误差对测定影响不显著.由表可知，随着热解温度的升高，所获取的底渣在同样渗滤条件下，重金属浸出量都逐步下降.这是由于热解之后重金属在固相中形态发生变化，部分酸溶态向可还原态、可氧化态和残渣态转化.夏娟娟等采用BCR连续提取法研究修复植物热解半焦中重金属的形态分布中发现，随热解温度升高，Cu、Pb、Cd和Mn酸溶态都呈减少趋势，而另外3种形态则有不同变化(夏娟娟等，2011).温度是造成重金属从固相逸出从而降低了底渣的重金属浓度的主要原因，也是造成浸出液重金属浓度下降的原因.Cd因为本身含量也不多，所以浸出液浓度都很低.同时可以发现，热解温度500 ℃时，底渣浸出液中Cr和Ni 2种重金属的浓度还高于原样浓度，这可能是重金属热解后在底渣中富集的影响.对比US EPA TCLP-1311的国际标准限值，原样和温度不高于700 ℃的底渣的渗滤液均出现Ni超标，但它们均未超过中国GB 5085.3-2007限值，不属于具有浸出毒性的危险废物.

表 3(Table 3)

表 3 原样和各温度底渣的渗滤特性 Table 3 Leaching characteristic of sample and bottom residue at different temperatures mg·L-1

表 3 原样和各温度底渣的渗滤特性 Table 3 Leaching characteristic of sample and bottom residue at different temperatures mg·L-1

为直观体现底渣重金属浸出特性，计算重金属浸出率，计算公式为：

(3)

式中, M_L是浸出液中某一重金属含量，M_R是所取残渣中某一重金属含量.

图 4是在相同渗滤条件下热解温度对底渣的重金属浸出特性的影响，由图可知，6种重金属的浸出率随温度升高的总体趋势都是逐渐降低的，Pb、Cd受温度影响较大.从浸出率可以体现出热解改变了重金属在残渣中的形态向更稳定的形态转变，减小了二次污染的危害.从图中可以发现，热解温度高于700 ℃有利于减少底渣中重金属对环境的二次污染的危害，对于热解处理产后修复植物工艺应适当提高温度参数.

图 4(Fig. 4)

图 4 温度对浸出率的影响 Fig. 4 Effect of temperature on leaching rate

1) 温度对重金属在热解过程中挥发性有很大影响，温度的升高加强了各种金属的迁移，挥发强度依次：Pb≈Cd＞Zn＞Cr＞Cu≈Ni，其中Cd、Pb对温度尤为敏感.

2) 热解蜈蚣草可以使重金属在残渣中浓度上升，出现富集效果，随着温度升高Cr、Ni、Cu浓度始终高于原样浓度.

3) 温度的升高可以减少底渣重金属浸出浓度.浸出率的降低说明残渣中重金属随温度升高向更稳定形态转变，从而减少二次污染，温度越高效果越明显.为了减少残渣二次污染危害，可以结合经济效益以及后续烟气净化及大气污染控制治理手段，适当提高热解温度参数；也可将热解温度控制在低温段，减少大气污染风险，合理回收热解残渣，用于重金属回收利用.