随着冶炼、采矿、电镀等行业的快速发展, 重金属污染已经成为严重的环境问题.其中铅是一种常见的有毒物质, 它可通过摄取、吸入或皮肤接触等方式进入人体, 对人体健康造成严重危害, 如肾衰竭、贫血、神经系统错乱甚至死亡(Ozdes Duygu et al., 2009).

目前重金属铅的处理方法主要有氧化还原法、化学沉淀法、离子交换法、吸附法、膜分离法等(Lam et al., 2007；Heidari et al., 2009；Kadirvelu et al., 2003), 其中吸附法具有操作简单、去除效率高和易回收利用等特点而被广泛应用.传统的用于处理水体中重金属铅的吸附剂主要有活性炭(Kobya et al., 2005)、沸石(Erdem et al., 2004)、改性黏土(Celis et al., 2000)、树脂(Cortina et al., 1997)等.生物质吸附剂因其成本低、吸附效果好、材料来源广泛等优点引起了人们的重视(王建龙等, 2011；何娇等, 2011；徐仁扣等, 2012).

微生物对重金属离子的吸附过程分为生物吸附和生物积累两步, 其中生物吸附过程与代谢无关, 细胞壁表面的官能团—COOH、—NH₂、—PO₄^3-、—OH等与重金属离子结合或以其他方式进行配位, 生物积累过程是微生物吸附、转化和利用重金属离子的主要途径, 其中细胞表面吸附或络合作用可存在于死、活微生物中(李韵诗等, 2015).单一微生物吸附剂在废水处理中存在悬浮生物不易分离、吸附剂再生性差及稳定性维护难等缺点(秦胜东等, 2014), 而单独采用农林生物质材料作为吸附剂也存在易飘飞、密度低以及成型难等问题(何莹等, 2015), 使其应用受到限制.粟米糠是一种农林类生物质材料, 将其与铅锌矿区中筛选的耐铅菌株米曲霉(Aspergillus oryzae, HA) (廖佳等, 2015)混合制备成复合吸附剂, 可弥补单独使用的不足, 而这方面的研究目前鲜有报道.生物质原料-耐性菌株复合吸附剂不仅适用于工业废水污染控制, 还可作为改良剂用以修复重金属污染土壤, 或作为吸附填料用于阻隔重金属污染扩散的生态拦截净化系统, 其应用前景广阔.本文重点研究粟米糠与耐铅菌株复合前后静态与动态条件下吸附Pb²⁺的效果, 考察MCH在不同柱高、初始离子浓度、流速条件下的动态吸附特性, 目的是为推进吸附固定床技术的产业化应用提供理论依据和基础数据.

将粟米糠反复洗涤, 100 ℃烘干, 粉碎(RT-02粉碎机, 台湾荣聪精密科技有限公司)后过40目筛, 制得粟米糠生物质材料, 记为MC, 放入干燥器中备用.将从资兴铅锌矿区中筛选的耐铅菌米曲霉在孟加拉红琼脂培养基中培养, 用培养菌体和无菌水配置0.01 g·mL^-1的菌悬液.将4.0 g粟米糠生物质材料加入250 mL具塞锥形瓶中, 加入适量LB培养基, 在121 ℃下灭菌30 min后, 加入1 mL耐铅锌菌米曲霉菌悬液, 在25 ℃下, 密封恒温振荡培养48 h, 反复洗涤后, 70 ℃烘干, 制得粟米糠-耐Pb菌株复合吸附剂记为MCH.

取50 mL标准Pb²⁺浓度分别为50、100、150、200、250 mg·L^-1的溶液, 置于250 mL具塞锥形瓶中, 加入MC或MCH 0.2000 g, 置于台式恒温振荡器(THZ-C, 太仓市华美生化仪器厂)于25 ℃条件下振荡24 h, 经定量滤纸过滤后, 用火焰原子吸收仪(AA7002, 北京三雄科技公司)测定滤液中Pb²⁺浓度.

自制固定床试验装置如图 1所示, 吸附柱为玻璃材质(内径10 mm, 高250 mm), 将复合吸附剂填充于吸附柱内, 吸附柱上下两端均装有适量玻璃棉, 以减少吸附剂在吸附分离过程中的流失和系统的死体积.在吸附操作开始前用去离子水充分浸润吸附剂, 使其填充均匀, 再通过蠕动泵自上而下加入Pb²⁺初始溶液, 定时测定出水水样.本研究取10% C₀(初始离子浓度)为穿透点, 95% C₀为饱和点.

图 1(Fig. 1)

图 1 试验装置示意图 Fig. 1 Experimental equipment

从吸附柱开始吸附到吸附柱饱和, 吸附柱吸附的铅离子总量(M_ad)可由穿透曲线与初始浓度的直线围成的面积经积分求得(Hasan et al., 2010), 见式(1), 吸附剂的动态吸附容量q_exp由式(2) 计算.

(1)

(2)

吸附柱传质区长度H由式(3) 计算.

(3)

式中, Q为进水流速(mL·min^-1)；m为吸附剂质量(g)；c₀、c_t分别为进、出水Pb²⁺浓度(mg·L^-1)；t_b、t_e分别为吸附穿透点、饱和点时间(min)；ρ₀为吸附柱填充密度(g·cm^-3)；A为吸附柱横截面积(cm²).

采用Langmuir和Freundlich方程拟合吸附等温线, 方程式见式(4)~(5).

(4)

(5)

式中, c_e为平衡吸附浓度(mg·L^-1), q_e和q_m分别为平衡吸附密度和理论饱和吸附密度(mg·g^-1), K_L、K_F、n均为方程参数.

BDST(bed depth service time)模型假设吸附质直接被吸附到吸附剂表面, 忽略了内部扩散和质量传递间的阻力(Han et al., 2008), 是最普遍地应用于固定床吸附的简化模型之一(Rao et al., 2011；Gupta et al., 2010；Kaewsarn et al., 2011), 该模型可以预测在不同的床层高度、进料流速等操作条件下的吸附时间, 表达式见式(6)~(7).

(6)

其线性表达式为

(7)

式中, C₀、C_t分别为进出、水初始Pb²⁺离子浓度(mg·L^-1)；K为吸附速率常数(L·mg^-1·h^-1)；N₀为最大吸附量(mg·L^-1)；z为吸附柱高度(cm)；v为进水线速度(cm·h^-1)；t为吸附时间(h)；a为斜率；b为截距.

在相同系统中, 流速为控制变量时, 表达式中的a改变而b不变, 可由式(8) 计算得出; 吸附质的初始浓度为控制变量时, a和b均发生改变, 可由式(8)、(9)、(10) 计算(Goel et al., 2005；Othman et al., 2001)：

(8)

(9)

(10)

式中, a′、b′分别为斜率和截距的预测值；Q′为流速的预测值(mL·min^-1)；C₀′为初始Pb²⁺浓度的预测值(mg·L^-1).

Yoon和Nelson创建了一个模型用来研究吸附质气体在活性炭上的穿透行为, 并假设根据每个吸附质分子可能被吸附的概率与吸附质吸附的概率和吸附质在吸附剂上的穿透的可能性概率成比例的减少(吴菲等, 2015).Yoon-Nelson模型的线性表达式为

(11)

式中, K_YN为速率常数(min^-1)；τ为50%吸附质穿透所需时间(min)；以lnC_t/(C₀-C_t)对t进行线性回归, 可计算出K_YN和τ的数值, 其中K_YN、τ分别为直线的截距和斜率.

Thomas模型是以Langmuir动力学方程为基础, 假设在固定床吸附过程中有平推流作用, 没有轴向扩散而得出的理想化模型(Hasan et al., 2010), 是目前应用最为广泛的一种模型.该模型可描述固定床动态吸附过程中的理论性能, 可估算吸附柱的平衡吸附量和吸附速率常数.根据静态吸附试验结果, 复合吸附剂对Pb²⁺的吸附过程符合Langmuir等温线模型和二级动力学模型, 则复合吸附剂对Pb²⁺的吸附符合Thomas模型应用条件.Thomas模型表达式为

(12)

式中, K_Th是速率常数(10^-3 L·min^-1·mg^-1)；q₀是平衡吸附量(mg·g^-1)；x是吸附柱质量(g)；v是流速(mL·min^-1)；t是吸附时间(min).

为了探讨复合吸附剂对Pb²⁺的吸附机制, 用Langmuir和Freundlich方程对等温线进行拟合(Liu et al., 2010).Langmuir方程是常用的吸附等温线方程之一, 假设吸附质在吸附剂上进行单层吸附, 多用于描述化学吸附过程, Freundlich等温模型是在多相吸附表面或表面支撑的活性位点具有不同的表面能的假设的基础上建立的, 常用于描述物理吸附过程(Gupta et al., 2010；刘健等, 2015；Chen et al., 2009).表 1是Langmuir和Freundlich等温模型对吸附剂复合前后吸附效果的拟合参数.

表 1(Table 1)

表 1 经典等温吸附模型拟合参数 Table 1 Estimated parameters of the traditional adsorption isotherm models

表 1 经典等温吸附模型拟合参数 Table 1 Estimated parameters of the traditional adsorption isotherm models

由表 1可以看出, Langmuir等温模型对试验数据拟合优度分别为0.9892和0.9998, 说明Pb²⁺在MC和MCH表面的吸附以化学吸附为主, Freundlich等温模型对试验数据拟合优度分别为0.9883和0.9211, 可以看出Langmuir等温模型更适用于描述吸附剂对Pb²⁺的吸附过程, 复合后的q_m增大了83.21%.通过Freundlich等温模型的n值可判断吸附反应的理化性质(朱健等, 2013).通常认为：n＞1表示吸附以物理吸附为主, n＜1表示吸附以化学吸附为主, n = 1表示吸附呈线性趋势, 复合前后n值分别为3.3489和3.7850, 均大于1, 所以Pb²⁺在MC和MCH表面的吸附以物理吸附为主, 即依靠范德华力或库仑力进行吸附, 同时K_F也明显增大, 表明吸附剂复合后吸附容量相应增大.因此, MC和MCH对Pb²⁺的吸附是化学吸附和物理吸附共同作用的结果.

在初始离子浓度为100 mg·L^-1, 流速为3.6 mL·min^-1, 吸附柱高度为10 cm条件下, 分别测定吸附剂复合前后对Pb²⁺的吸附效果, 并绘制穿透曲线, 如图 2所示.

图 2(Fig. 2)

图 2 吸附剂对穿透曲线的影响 Fig. 2 Effects of adsorbents on breakthrough curves

由图 2可看出, 复合吸附剂对Pb²⁺的吸附穿透时间和饱和点时间均明显后移.复合前后, 穿透时间分别为22.26 min和52.18 min, 饱和点时间分别为64.84 min和109.35 min.具体分析结果见表 2.

表 2(Table 2)

表 2 吸附剂复合前后对穿透曲线和传质区长度的影响 Table 2 Effects of different adsorbent on the breakthrough time and mass transfer zone length

表 2 吸附剂复合前后对穿透曲线和传质区长度的影响 Table 2 Effects of different adsorbent on the breakthrough time and mass transfer zone length

从表 2可知, 吸附剂复合后, 动态吸附容量q_exp提升16.4%, 传质区长度缩短了4.32 cm, 则传质阻力变小, 吸附剂床层利用率提高.因此, 进一步研究其在不同操作条件下动态吸附特性有助于复合吸附剂的产业化应用.

吸附柱填充高度对吸附过程有着明显的影响, 因此为了研究吸附柱高度对吸附过程的影响, 固定初始离子浓度为100 mg·L^-1, 流速为3.6 mL·min^-1, 吸附柱高度分别为5、10、15 cm, 根据试验结果绘制穿透曲线, 如图 3a所示.

图 3(Fig. 3)

图 3 柱高(a)、初始浓度(b)和流速(c)对穿透曲线的影响 Fig. 3 Effects of bed height (a), initial concentration (b) and influent flow rate(c) on the breakthrough curves

3种吸附柱高度下吸附穿透时间t_b分别为5.67、37.34、52.59 min, 吸附饱和点时间t_e分别为50.14、94.98、116.81 min.随着吸附柱高度的增加, 吸附穿透时间和吸附饱和时间均明显向后推迟, 究其原因是由于吸附柱高度的增加, 导致吸附剂吸附点位增多, 吸附剂与吸附质之间的接触时间增加, 增大了Pb²⁺在吸附柱中的停留时间, 提高了吸附剂的吸附量, 进而提高了吸附效率(Ahmad et al., 2009)；同时, 随着吸附柱高度的增加, 吸附穿透曲线形状几乎无变化, 这是由于吸附平衡和传质扩散速率不随吸附柱高度的变化而改变(龙腾等, 2010).

在流速为3.6 mL·min^-1, 吸附柱高度为10 cm, 初始离子浓度分别为50、100、200 mg·L^-1条件下, 测定复合吸附剂对Pb²⁺的吸附性能, 绘制穿透曲线如图 3b所示.

当初始离子浓度为50、100和200 mg·L^-1时, 吸附柱穿透时间t_b为55.13、37.33、15.69 min, 即随着Pb²⁺初始浓度的增大, 穿透曲线斜率增大、形状变陡, 穿透时间急剧减小, 这是由于当吸附质初始离子浓度增加时, 吸附质与吸附剂之间由于浓度驱动力增大, 使得传质速率增大, 进而引起穿透曲线斜率变大, 导致穿透时间缩短, 传质区长度增加, 吸附柱利用率随之降低.

流速是固定床操作中的重要参数之一, 它能直接影响吸附质与吸附剂之间的接触时间, 进而影响传质速率(Gupta et al., 2010).为考察流速对穿透曲线的影响, 固定初始离子浓度为100 mg·L^-1, 吸附柱高度为10 cm, 流速分别为2.0、3.6、5.4 mL·min^-1, 测定复合吸附剂对Pb²⁺的吸附性能, 绘制穿透曲线如图 3c所示.

当流速从2 mL·min^-1增至3.6 mL·min^-1和5.4 mL·min^-1时, 传质区长度增加, 吸附柱穿透时间t_b从55.74 min减至37.4 min和12.77 min.可见, 随着流速的增加, 穿透时间缩短, 穿透曲线形状有所变陡, 吸附效率降低.可能是由于流速增加, 吸附质与吸附剂之间接触时间减少, 使得Pb²⁺在吸附柱内的停留时间缩短, 不利于Pb²⁺进行膜扩散和颗粒内扩散, 吸附效果变差.流速越小, 吸附质在吸附柱内的停留时间越长, 吸附剂上的吸附点位有更多时间将Pb²⁺吸附到其周围或内部, 提高吸附效率, 但流速过低, 会造成柱内液相的纵向返混(Oguz et al., 2010), 同时, 单位时间内处理水量就会减少, 因此, 在实际产业化应用中应对固定床流速进行合理设定.

粟米糠-耐Pb菌株复合吸附剂对Pb²⁺的吸附受流速、柱高、Pb²⁺初始浓度的影响, 为考察其影响程度, 采用穿透时间和传质区长度随不同因素变化相对应的平均变化率即| Δt_b/Δx |和| ΔH/Δx |来衡量(Sharma et al., 2005), 分析结果见表 3.

表 3(Table 3)

表 3 不同因素对穿透时间和传质区长度的影响 Table 3 Effects of different conditions on the breakthrough time and mass transfer zone length

表 3 不同因素对穿透时间和传质区长度的影响 Table 3 Effects of different conditions on the breakthrough time and mass transfer zone length

通过对比表 3中复合吸附剂在柱高、初始离子浓度、流速3个操作因素下的︱Δt_b/Δx︱、︱ΔH/Δx︱值可知, 初始离子浓度的变化对穿透时间和传质区长度影响甚微, 柱高的变化对穿透时间和传质区长度影响较大, 流速的变化对穿透时间和传质区长度影响最大.

为了进一步研究吸附装置运行时间与吸附柱高度之间的关系, 固定流速为3.6 mL·min^-1, 初始离子浓度为100 mg·L^-1, 分别测出在3种柱高(5、10、15 cm)条件下的C_t/C₀=0.95、0.55、0.10时的穿透时间, 得到BDST模型线性拟合曲线, 如图 4所示, 线性回归方程为t_0.1=4.692z-15.053, t_0.55=5.63z-12.553, t_0.95=6.667z+20.64, 其相关系数R²均大于0.96, 这说明BDST模型可较好地描述该动态吸附过程, 能够较好地预测Pb²⁺在复合吸附剂上的穿透特性.

图 4(Fig. 4)

图 4 BDST模型拟合曲线 Fig. 4 Fitting curves in BDST model

通过计算可得表 4, 当C_t/C₀分别为0.95、0.55、0.10时, 其相对误差平均值分别为13.41%、10.56%、10.60%, 说明柱高对穿透曲线的影响较小, 其中穿透点和饱和点时间的相对误差平均值分别为13.41%、10.60%, 说明BDST模型较为准确的预测了Pb²⁺在复合吸附剂上的穿透时间.由表 4对比可知, 当Q=2 mL·min^-1时, 实测和BDST模型拟合的穿透时间相差最大, Q=5.4 mL·min^-1时, 相对误差最小, 究其原因可能是由于吸附质在低流速情况下停留时间增加, 有足够时间进行内部扩散, 而BDST模型是在忽略了内部扩散的基础上建立的, 这说明流速是影响BDST模型应用的关键因素.在穿透终点(C_t/C₀=0.95) 时, 当C₀=50、100、200 mg·L^-1时, 相对误差分别为41.51%、8.74%、0.10%, 在穿透点(C_t/C₀=0.1) 时, 当C₀=50、100、200 mg·L^-1时, 相对误差分别为13.55%、17.14%、1.53%, 可能是由于Pb²⁺离子浓度增大, 传质阻力增大, 而BDST模型忽略了质量传递间的阻力(Sharma et al., 2005).

表 4(Table 4)

表 4 不同操作条件下穿透曲线拟合参数 Table 4 Fitting parameters under different operating conditions

表 4 不同操作条件下穿透曲线拟合参数 Table 4 Fitting parameters under different operating conditions

采用Yoon-Nelson模型对试验数据进行分析, Yoon-Nelson模型在不同操作条件下的参数及相关系数见表 5.

表 5(Table 5)

表 5 Yoon-Nelson模型拟合曲线各参数数据 Table 5 Parameters of Yoon-Nelson model under differert conditions using linear regression analysis

表 5 Yoon-Nelson模型拟合曲线各参数数据 Table 5 Parameters of Yoon-Nelson model under differert conditions using linear regression analysis

由表 5可知, Yoon-Nelson模型在不同操作条件下拟合数据的相关系数分别为0.9529、0.9268、0.9681、0.9419、0.9500、0.9544、0.9413, R²均大于0.92, 表明Yoon-Nelson模型能够较好的描述复合吸附剂对Pb²⁺的动态吸附行为.从表 5可观察到, 随着柱高的增加, τ(50%吸附质穿透所需时间)明显增大, 可能是由于随着柱高的增加, 吸附位点增多, 进而减小了吸附质被吸附的概率导致50%吸附质穿透时间增长.参数τ随着流速和初始离子浓度的增加明显减小, K_YN随着初始离子浓度的增加而减小, 这是因为表面传质速率和轴向扩散阻力随着流速的增加而降低, 进而导致传质速率变小, 这都表明Pb²⁺在复合吸附剂上的动态吸附行为是非常迅速的(Hasan et al., 2010).

通过Thomas模型对试验数据进行拟合得到速率常数、吸附容量及相关参数见表 6.根据静态吸附试验结果, 复合吸附剂对Pb²⁺的吸附过程符合Langmuir等温线模型, 说明复合吸附剂对Pb²⁺的吸附符合Thomas模型的使用条件.由表 6可见, 吸附容量实测值与模型拟合值相差较小, 表明Thomas模型能够较好的描述复合吸附剂对Pb²⁺的动态吸附行为.

表 6(Table 6)

表 6 不同因素下Thomas参数的计算结果 Table 6 Thomas parameters for different conditions

表 6 不同因素下Thomas参数的计算结果 Table 6 Thomas parameters for different conditions

通过表 6可知, 随着柱高的增加, 速率常数、吸附容量均增大, 这可能是因为柱高的增加增大了吸附接触时间, 导致吸附剂活性点位有更多的时间与Pb²⁺结合, 从而增大了吸附容量.初始离子浓度的增加, 增大了传质区驱动力, 吸附点位有更多机会与Pb²⁺结合, 所以吸附容量增大.随着流速的增加, 速率常数、吸附容量减小, 究其原因可能是由于吸附点位与Pb²⁺接触减少, 导致吸附容量减小.根据Thomas模型的假设可知, 内部扩散和外部扩散均非该吸附过程中的限速步骤(Qaise et al., 2009).结合图 5可知, 当流速为3.6 mL·min^-1时, Thomas模型穿透曲线与试验穿透曲线的趋势最为接近, 可决系数R²为0.9788.当流速为5.4 mL·min^-1时, 试验中期拟合效果均较差, 原因可能是因为未被吸附的吸附质停留在吸附层导致吸附质轴向扩散加快, 而Thomas模型是在没有轴向扩散的条件下得出的理想化模型(Hasan et al., 2010).因此, 在实际应用中, 通过数据拟合与实践的结合, 调整柱高、流速和初始离子浓度对复合吸附剂的产业化应用有着重要意义.

图 3的拟合结果表明：柱高为5 cm、初始离子浓度为200 mg·L^-1、流速为5.4 mL·min^-1时Thomas和Yoon-Nelson模型均无法拟合其穿透时间点, 究其原因可能是由于传质推动力过大以至传质区被瞬间穿透, 吸附质在吸附柱内停留时间很短.同时Yoon-Nelson模型在此条件下的拟合效果均比Thomas模型拟合效果好, 说明Yoon-Nelson模型对吸附床的物理特性没有限制(Tsai et al., 1999).其余条件下的拟合相关系数均小于Thomas模型拟合相关系数, 总体上Thomas模型能够较Yoon-Nelson模型更好的描述复合吸附剂对Pb²⁺的吸附特性, 所以在粟米糠-耐Pb菌株复合吸附剂固定床产业应用中可通过Thomas模型拟合数据来调整固定床操作参数, 以提高复合吸附剂吸附效率.

1) 粟米糠吸附剂加菌复合后, 穿透点时间和饱和点时间均向后推移, 传质区长度减小, 复合吸附剂MCH在固定床系统中的吸附性能明显优于单一吸附剂MC；

2) 降低吸附柱高度、增大初始离子浓度和流速都会使穿透时间和饱和时间提前、传质区长度缩短；其中柱高、初始离子浓度、流速对穿透时间和传质区长度的影响大小分别为：流速＞柱高＞初始离子浓度；

3) 柱高对BDST模型拟合穿透点时间和饱和点时间影响的相对误差分别为13.41%和10.60%, 说明柱高对固定床吸附效果影响不大, BDST模型适用于描述较高流速、较高初始离子浓度的固定穿吸附过程；4)通过对比Yoon-Nelson模型和Thomas模型在不同流速下对穿透曲线的影响, Thomas模型对穿透曲线的拟合效果较好, 通过Thomas模型拟合数据来调整固定床操作参数, 以提高复合吸附剂吸附效率, 对复合吸附剂固定床产业化应用具有研究意义；

5) 要将该项研究结果用于工业污染控制, 我们尚需要进一步开展深入研究, 寻求解决吸附床穿透之后吸附剂再生的有效方法.