电子废弃物含有很多有毒有害物质, 其拆解、深加工处理过程会导致污染物释放到环境中, 造成严重的复合有机污染(An et al., 2011; Chen et al., 2009; Zhang et al., 2014)与无机污染(杨彦等, 2012; Wang et al., 2011; Tang et al., 2010), 给人体健康带来危害(Xu et al., 2015; Ni et al., 2013; Wang et al., 2010).通过文献对我国典型电子废弃物拆解地污染状况的报道, 可以发现溴代阻燃剂中的多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)与重金属Pb、Cd污染严重, 其产生的健康风险值得关注(罗勇, 2007; 叶昊等, 2015; 白建峰等, 2016).

目前的研究大多是针对我国贵屿、台州等典型粗放式电子废弃物拆解地区的环境污染及人体健康危害研究(Zhao et al., 2009; Leung et al., 2011; Bi et al., 2010)^, 突出的污染问题及其导致的健康风险已引起广泛的社会关注, 成为我国重要的环境问题之一.而近年来通过家电“以旧换新”政策与2012年废弃电器电子产品处理基金补贴政策的推动, 我国正规的废弃家电拆解处理企业得到不断发展壮大(蒋中伟等, 2013).正规处理厂设备较先进, 管理更规范, 但其是否仍会对周边环境及居民的人体健康造成危害有待研究.

Muenhor等(2010)研究泰国电子废弃物厂外大气中的PBDEs浓度, 发现厂区下风向比上风向浓度更高, 证明厂区是PBDEs的环境污染源.邓晶晶的研究发现台州拆解场地周边环境中PBDEs与重金属的污染比上海电子废弃物拆解厂周边的污染要严重得多(邓晶晶, 2014).Man等对香港某电子废弃物拆解车间周边土壤中的PBDEs进行研究, 发现土壤中BDE-209对人体的致癌风险较低(Man et al., 2011).虽然这些研究对厂区周边环境的污染物浓度进行了监测, 然而由于背景浓度数据匮乏、污染物来源复杂, 监测到的污染物浓度是否来源于电子废弃物拆解厂, 拆解厂贡献的大小等问题仍然缺乏证据数据定量化或证明, 因此难以单一准确地对电子废弃物拆解厂的污染水平及其健康风险进行评价.

本研究选取江苏省某废弃电器电子产品处理试点企业作为典型正规拆解厂研究对象, 在对拆解厂污染物排放源参数实测的基础上, 综合考虑气象、地形分布等影响因素, 借助数值模拟技术, 对电子废弃物拆解厂排放的PBDEs、重金属Pb和Cd的迁移扩散进行模拟, 得到污染物在大气中的浓度分布, 从而在区域及局部范围尺度上对正规拆解厂排放PBDEs、Pb、Cd的吸入性健康风险作出评估, 为电子废弃物处理过程的污染控制提供借鉴.

本研究所使用的数据资料主要包括地形、地表覆盖、地面/高空各气象要素资料及排放数据.地形数据使用可公开获取的SRTM 90 m×90 m分辨率的电子高程数据库(DEM)数据如图 1a所示.地表覆盖类型则以LandSatTM中尺度卫星30 m×30 m分辨率的遥感数据为基础, 根据模拟工具对数据的要以及反射率、波温比、粗糙度、叶面积指数(LAI)的4个大气扩散关键参数在不同地表覆盖类型的取值差异, 应用遥感数据监督分类方法, 按照裸地、草地、林地、建筑区、水面划分得到(图 1b).

图 1(Fig. 1)

图 1 拆解厂60 km范围高程(a)及地表覆盖类型(b) Fig. 1 Elevation(a) and land cover(b) of a 60 km×60 km square around the dismantling plant

地面、高空气象数据以拆解厂的空间位置和范围为依托, 选取研究区域内的5个地面气象站和3个高空气象站.气象数据来自美国国家海洋和大气管理局(NOAA)美国国家气候资料中心(NCDC)的全球时值再分析资料(NOAA, 2016).气象数据均选用2000年1月1日—2013年12月31日共14年整气象数据, 地面气象数据约2%的缺失量, 高空气象数据无缺失, 补齐缺失数据后即可满足模式模拟需求.

研究对象企业共包含5个排放源(生产线), 分别为冰箱拆解、洗衣机拆解、线路板退锡、线路板光板破碎、木塑加工车间(分别编号为1~5, 参见表 1).源强排放强度Q(g·s^-1)按公式(1) 设定.

(1)

式中, q为生产线集尘通风量(m³·s^-1), C为排风口监测污染物浓度(ng·m^-3).

表 1(Table 1)

表 1 拆解厂源强数据 Table 1 Source intensity data of the dismantling plant

表 1 拆解厂源强数据 Table 1 Source intensity data of the dismantling plant

拆解厂各排放源的排放强度如表 1所示.根据该拆解厂正规生产安排, 排放源均设定为每日北京时间8—12时、14—18时规律性周期排放.为了获取拆解厂周边环境中PBDEs、Pb、Cd的环境浓度, 以衡量电子废弃物拆解厂排放污染物的贡献水平, 在拆解厂周边0.5~1 km范围内选取2个监测采样点, 对区域大气颗粒物进行连续性采样, 以监测样本的均值代表拆解厂周边的环境浓度.

电子废弃物拆解厂排放污染物在大气环境中的浓度分布通过Calpuff模式模拟得到.Calpuff是美国国家环保局(USEPA)长期支持下开发的三维非稳态拉格朗日扩散模式系统, 同时也是我国环境保护部颁布的《环境影响评价技术导则大气环境》(HJ 2.2—2008)(中华人民共和国环境保护部, 2012)推荐的模式之一.它利用时变气象场数据, 考虑地形和地表的流体力学和热力学性质的影响, 构建3D风场和沉降等大气过程, 通过灵活设定污染源情景, 实现对不同尺度、不同性质大气污染物扩散行为的模拟(USEPA, 1998).

考虑到气象条件的季节性差异, 本研究按照四季分别随机抽取100个为时7 d(168 h)的时间片段进行扩散模拟.通过这400个片段的模拟结果对各接收点计算获得污染物在时间尺度上的大气浓度平均值和最大值(以下称为高值), 二者分别表征污染物在不同气象条件下扩散的平均浓度水平及最不利情景下的环境行为.模拟空间范围以拆解厂为中心点矩形区域设定, 其中区域尺度设定为60 km×60 km, 局部尺度设定为3 km×3 km；区域尺度和局部尺度均按照10×10矩形网格划分, 即分别设置分辨率为6 km×6 km与300 m×300 m的受体网格作为Calpuff模拟网格接收点.

健康风险评价过程中考虑通过呼吸途径对人体健康所造成的危害, 分为致癌物和非致癌物2类污染物进行评价.根据国际癌症研究机构(IARC)通过全面评价化学有毒物质致癌性可靠程度而编制的分类系统, Cd属于Ⅰ类致癌物, Pb属于非致癌物(秦普丰等, 2011).流行病学的研究表明电子废弃物拆解场地重金属Pb、Cd污染会对人体神经系统、免疫系统等产生影响(张健等, 2012).PBDEs具有半挥发性和亲脂疏水的特点, 很容易进入大气或附着于空气悬浮颗粒中并通过呼吸途径进入人体, 影响人体内分泌系统、神经系统及生殖系统等(徐龙等, 2012).目前尚无PBDEs对人体致癌的研究结果, 但美国EPA综合风险信息系统(Integrated Risk Information System, IRIS)接纳两组鼠类慢性实验研究为十溴联苯醚(BDE-209) 产生致癌效应的动物实验证据, 并据此给出了BDE-209的致癌斜率系数(USEPA, 2008).

① 非致癌物的健康风险评价：PBDEs整体及Pb的吸入性健康风险评价可采用危商法(Hazard Quotient, HQ)评估(Fang et al., 2013; 罗沛, 2015), 按照公式(2)、(3) 进行计算最不利情景下的健康风险.

(2)

(3)

式中:Intake为日暴露剂量(mg·kg^-1·d^-1)；RfD为参考剂量(mg·kg^-1·d^-1)；i指第i种污染物；Wt为人体平均体重(kg)；Ih为人体日均呼吸量(m³·d^-1)；C_i为污染物的大气浓度高值(mg·m^-3).

上式中的暴露参数根据《中国人群暴露参数手册(成人卷)》(中华人民共和国环境保护部, 2013)选用：Wt选用城乡居民的平均体重61 kg(男女平均), Ih选用城乡居民的平均日呼吸量16 m³·d^-1(男女平均).PBDEs的RfD采用美国IRIS给出的PBDEs的参考值(USEPA, 2014)(表 2), Pb的RfD则采用加拿大安大略环境与能源部门(Ontario Ministry of the Environment and Energy, OMEE)的Pb日均空气暴露剂量参考值1.85×10^-3 mg·kg^-1·d^-1(廖志恒等, 2014).

表 2(Table 2)

表 2 PBDEs参考剂量 Table 2 Reference dose of PBDE congeners

表 2 PBDEs参考剂量 Table 2 Reference dose of PBDE congeners

当多种同系物并存时, 应将各同系物的危商相加得到总的危商HQ(式(4)).

(4)

② 致癌物的健康风险评价: PBDEs中主要成分BDE-209(十溴联苯醚)和重金属Cd均为疑似致癌物, 其健康风险应以终生致癌风险表征(incremental lifetime cancer risk, ILCR)(Health Canada, 2012), 如公式(5) 所示.

(5)

式中, C_air表示污染物大气浓度平均值(mg·m^-3)；CUR表示致癌单位风险(Cancer Unit Risk)(m³·mg^-1)；SF表示致癌物的斜率系数(Slope Factor)(kg·d·mg^-1)；Ih为人体日均呼吸量(m³·d^-1)；Wt为人体平均体重(kg)；EF表示人体每年暴露于污染物的频率(d·a^-1)；ED为暴露持续年限(a)；AT为人体平均寿命(d).

暴露参数设定为EF=365 d·a^-1, ED=70 a, AT=25550 d；美国IRIS给出了Cd的致癌单位风险CUR值为1.8 m³·mg^-1(USEPA, 1987), 也给出了BDE-209的致癌斜率系数值为7·10^-4 kg·d·mg^-1(USEPA, 2008), 本文采用这些值进行评估.

图 2为PBDEs、Pb、Cd的大气浓度高值的区域与局部空间分布, 是在Calpuff模式400个时间片段中污染物扩散最不利气象条件下的整体浓度分布, 呈现出在每个空间位置上风险最大时的情况.在此情景下, 热力辐射相对较弱, 大气横向、垂向混合不足, 东北向主导风使污染物云团在拆解厂外的东北-西南方向伸展较为明显, 特别是西南方向覆盖范围较大.并且研究区域的平均海拔5.6 m, 平均坡度6°, 平均地面起伏度3.9 m, 地形主要为平坦平原, 因此区域范围内污染物大体呈圆形扩散分布；拆解厂周边3 km局部空间范围内污染物浓度相对较高, 受局地微地形影响, 局部范围内污染物呈不规则扩散分布.PBDEs、Pb和Cd的大气浓度高值在区域空间范围的最大值分别为3×10^-6、8.6×10^-5和3.63×10^-6 μg·m^-3；在局部空间范围的最大值则要高出一个数量级以上, 分别达到4.2×10^-5、1.54×10^-3和6.7×10^-5 μg·m^-3.与拆解厂周边监测到的环境浓度(PBDEs：7.674×10^-4 μg·m^-3；Pb：0.25 μg·m^-3；Cd：未检出, 检测限为0.01 μg·m^-3)相比, 局部空间范围内拆解厂排放PBDEs和Pb大气浓度高值的最大值对环境浓度的贡献率分别为5.5%和0.62%, 对环境浓度的贡献较小.

图 2(Fig. 2)

图 2 PBDEs、Pb、Cd大气浓度高值空间分布 Fig. 2 Spatial distributions of airborne PBDEs, Pb and Cd concentrations under the worst meteorological conditions

PBDEs大气浓度的各同系物主要贡献分别为:BDE-209占比76.9%, BDE-99占比6.6%, BDE-183占比6%, BDE-153占比5.3%, BDE-47占比4.9%, BDE-100与BDE-154占比不足百分之一, 发现电子废弃物拆解活动排放的多溴联苯醚中主要以BDE-209为主.相比于大气环境浓度限值(Pb：0.5 μg·m^-3, Cd：0.005 μg·m^-3)(中华人民共和国环境保护部, 2012), 重金属Pb和Cd在研究地区的大气浓度增量较小, 最大值仅达大气浓度限值的百分之一.

本研究模拟的正规拆解厂周边的污染物浓度明显低于文献报道的某些电子废弃物处置地浓度.Wong等(2007)报道了贵屿地区空气总悬浮颗粒物TSP中Pb和Cd的浓度分别为444和7.3 ng·m^-3, Deng等(2007)报道了贵屿地区、香港轻工业城区与郊区背景点大气TSP中22种PBDEs的浓度分别为21500、358和33.8 pg·m^-3(Deng et al., 2007).而本研究模拟出的PBDEs浓度低于轻工业城区的浓度, 与其郊区背景点的大气浓度水平大体相当.

将Calpuff模拟得到的PBDEs、Pb浓度高值代入健康风险评估公式(2)~(4) 计算非致癌风险, 得到拆解厂周边地区人体健康风险指数HQ, 如图 3所示.总体而言, Pb的健康风险指数值比PBDEs高一个数量级, 区域范围内由电子废弃物拆解厂排放PBDEs、Pb导致的健康风险指数值均在10^-4以下, 局部范围内的健康风险数值均在10^-3以下, 远小于1, 非致癌健康风险极低.PBDEs各同系物健康风险指数的主要贡献分别为:BDE-99占比42.6%, BDE-47占比31.7%, BDE-153占比17.2%, BDE-209占比7.1%, BDE-183占比1.3%, BDE-100与BDE-154占比不足百分之一.可见, 虽然电子废弃物拆解活动会排放的PBDE中主要是十溴联苯醚, 但由于十溴联苯醚的生物毒性比五溴、八溴代联苯醚等同系物更低, 所以在健康风险方面, 低溴代联苯醚的健康风险贡献相对更大.

图 3(Fig. 3)

图 3 拆解厂释放的PBDEs、Pb的健康风险HQ分布 Fig. 3 Spatial distribution of health risks in terms of HQ by PBDEs and Pb from the dismantling plant

考虑到健康风险终点的不同, 将Calpuff模拟得到的BDE-209和Cd的浓度平均值代入健康风险评估公式(5) 计算致癌风险, 得到拆解厂周边地区人体终生致癌风险ILCR, 如图 4所示.致癌物质的人群可接受致癌风险为10^-6~10^-4, 小于10^-6表示风险不明显, 10^-6~10^-4表示有风险, 大于10^-4表示有较显著的风险(王晓峰等, 2015).从评估结果来看, 即使是在拆解厂周边的局部地区, 拆解厂的拆解活动排放的BDE-209与Cd造成的终生致癌风险最高分别为1.10×10^-12与6.32×10^-7, 致癌风险不明显.

图 4(Fig. 4)

图 4 拆解厂释放的BDE-209、Cd导致终身致癌风险的空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of lifetime cancer risks by BDE-209 and Cd from the dismantling plant

因此, 由研究对象拆解厂排放的PBDEs、Pb和Cd等污染物的大气浓度较低, 其通过吸入途径所致的人体非致癌与致癌健康风险均较低, 可以认为该拆解厂的拆解活动对周边环境以及居民健康造成的影响较小.

其一, 虽然本研究中的人体有关暴露参数选用了《中国人群暴露参数手册(成人卷)》的调研数值中的平均值, 但不同地区如城乡差异及个体差异等可能会导致这些参数有较大的差别.其二由于缺乏经皮、摄食等暴露途径下对人体健康危害性的资料, 本研究仅考虑了吸入途径所产生的健康风险, 实际上忽略了其他暴露途径对风险的影响.有研究发现我国典型拆解地区土壤、水体等各环境介质中高浓度的PBDEs和Pb、Cd暴露, 导致这些污染物通过蔬菜、肉类、鱼类、蛋奶制品等食物摄入进入当地居民体内, 产生较高的健康风险(赵高峰等, 2009; Luo et al., 2011; Chen et al., 2014).并且由于PBDEs的高脂溶性, 土壤/灰尘暴露产生的接触性摄入也被认为是拆解厂周边居民暴露的重要途径之一, 存在潜在的健康风险(王璟等, 2010), 因此本评估所得风险值或有低估偏倚.其三, 由于PBDEs各同系物相互转化的机制较为复杂, 模拟过程中暂时没有考虑各同系物之间的转化过程.其四, 日均暴露剂量健康参考值RfD在不同国家及地区的设定存在很大差异, 并且考虑呼吸、经口、经皮等途径吸收效率的差异, 选用不同的RfD会对计算结果造成一定的影响.如加拿大卫生部给出的Cd致癌单位风险值为9.8 m³·mg^-1 (Health Canada, 2010), 而本研究选择采用美国IRIS给出的1.8 m³·mg^-1是考虑到该致癌单位风险值是基于相对大量的人体试验数据得到, 更具可靠性.鉴于以上因素对健康风险评估可能产生的不确定性, 因此有必要对这些因素进行进一步的研究.

1) 研究区域在气象条件不利情景下, 污染物在东北-西南方向伸展, PBDEs、Pb和Cd的大气浓度高值在区域空间范围的最大值分别为3×10^-6、8.6×10^-5和3.63×10^-6 μg·m^-3, 在局部空间范围的最大值分别为4.2×10^-5、1.54×10^-3和6.7×10^-5 μg·m^-3, 对环境浓度贡献较小.

2) 在局部范围内, PBDEs和Pb的健康风险HQ数值均在10^-3以下, 该厂所导致的非致癌健康风险极低；BDE-209和Cd的终生致癌风险最高值为1.10×10^-12与6.32×10^-7, 该厂所导致的致癌风险可以忽略.

3) 在区域范围内, PBDEs的大气浓度中BDE-209的贡献可以达到76.9%, 而PBDEs的健康风险HQ主要由BDE-99、BDE-47和BDE-153贡献.

4) 通过与文献报道非正规拆解地区的对比, 可见正规设计、正常规范运行电子废弃物拆解厂是保障公共健康的必要选择.