随着高分子材料工业的发展，塑料、橡胶、纤维等合成材料得到广泛应用，而阻燃剂作为合成材料的重要助剂，其主要作用是使合成材料具有自熄性和难燃性，目前已在纺织品、聚氯乙烯、泡沫、棉花、橡胶、树脂等材料的制造工艺中被普遍使用(Reemtsma et al., 2008；Marklund et al., 2005)，进而广泛用于室内装潢、家具、建材和各类电器中.2013年全球阻燃剂总消费量约为195万t，其中，磷代阻燃剂(Phosphorus Flame Retardants, PFRs)在各类阻燃剂中占有重要地位，占总使用量的19%(张月，2014).据统计，2006年欧洲的阻燃剂总使用量约为46.5万t，其中，PFRs占20%之多(11%含卤，9%无卤)(Bourbigot et al., 2007).大部分PFRs属于添加型阻燃剂，所以很容易释放到环境中，普遍存在于室内灰尘、空气、饮用水、沉积物、甚至生物体中(van der Veen et al., 2012).

由于挥发性较弱，PFRs易与其他形貌、尺寸各不相同的灰尘颗粒结合在一起在室内外环境中广泛存在，人们主要通过呼吸、摄食、皮肤接触等途径对灰尘及其中蕴含的PFRs产生暴露(Butte et al., 2002；段海静等，2015；Frederiksen et al., 2009；Praveena et al., 2015).

20世纪90年代以来，大量研究证明了室内外灰尘是威胁人体健康的重要因素(Weschler et al., 2008).灰尘中PFRs的污染及人体暴露近年来正日益成为环境化学领域的研究热点，然而我国在这方面的研究尚不多见.同时，有研究指出灰尘的粒径组成会对分析结果产生一定影响(Wensing et al., 2005)；主要有以下两方面原因：① 不同粒径的灰尘中污染物的含量可能存在很大差异(Butte et al., 2002；Lewis et al., 1999); ② 灰尘粒径是其是否能产生人体暴露的主要影响因素(Mercier et al., 2011).然而，目前关于灰尘中PFRs粒径分布特征的认识还比较有限.此外，由于多溴联苯醚(Poly Brominated Diphenyl Ethers, PBDEs)的禁用，PFRs产量及使用量近年来已明显增加，将可能产生更明显的潜在健康威胁.因此，展开PFRs在灰尘中粒径分布规律及人体暴露的研究，将有助于增进对中国有机阻燃剂污染特征及人体暴露水平的认识.

本文采用气相色谱-质谱联用技术，对北京市5类典型室内外灰尘中3种PFRs(TBOEP、TCEP、TCIPP)进行定量检测，从污染特征、粒径分布规律及人体暴露水平3个方面探究PFRs在室内外灰尘中的污染及人体暴露特征.这将有助于增进对PFRs在我国不同类型灰尘中的赋存分配规律、影响因素及潜在人体健康影响的认识，为PFRs的应用管理提供科学依据.

为了解北京市典型室内外地面灰尘中3种PFRs(三(2-丁氧乙基)磷酸酯(TBOEP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2-氯异丙基)酯(TCIPP)，结构式见图 1，物理化学性质见表 1(李俊，2014))的污染特征，以室内陈设具有典型代表性的办公室、幼儿园、宾馆、大学生宿舍作为室内研究对象，道路作为室外研究对象，分析室内外灰尘中PFRs的污染特征及人体暴露水平.于2012年10月分别选取了22间办公室、2所幼儿园、3座宾馆、40间大学生宿舍及位于北京市三环线上的10个采样点，分别用吸尘器、鬃刷采集室内外地面灰尘样品(采样信息见表 2).其中，办公室、幼儿园、宾馆地面铺有地毯，大学宿舍为水泥地面.采样期间的气象信息如下：平均降水量为23.9 mm，平均湿度为58%，平均气压为1016.3 hPa，平均气温为13.9 ℃.采样过程中每一个采样点均处于正常运转状态.对于宿舍和幼儿园，由研究人员前往采样点用除尘器对室内地面进行全面除尘，采样速率约为2 m²· min^-1，记录采样量与采样面积；对于宾馆和办公室，先由负责卫生的工作人员或房间主人用除尘器对房间地面进行清洁，之后研究人员从除尘器中采集灰尘样品；在道路灰尘样品采集过程中，首先确定了位于北京市三环线上的10个采样点，委托北京环境卫生设计科学研究所工作人员采集道路地面灰尘样品.采样完毕后，将用铝箔包裹的除尘袋、灰尘样品放入自封袋中，带回实验室置于-20 ℃冰箱冷藏保存.将采集自同一类型环境的灰尘样品混合在一起，过2 mm筛子，得到5个粒径 < 2 mm的混合样品.通过不锈钢筛对每类混合样品进行进一步的粒径分级，每类灰尘获得9个不同粒径级的样品：F1(900~2000 μm)、F2(500~900 μm)、F3(400~500 μm)、F4(300~400 μm)、F5(200~300 μm)、F6(100~200 μm)、F7(74~100 μm)、F8(50~74 μm)和F9( < 50 μm)，共计45个样品供分析.

图 1(Fig. 1)

图 1 3种PFRs的结构式 Fig. 1 Structural formula of three kinds of PFRs

表 1(Table 1)

表 1 3种PFRs的物理化学性质 Table 1 Physical and chemical properties of three kinds of PFRs

表 1 3种PFRs的物理化学性质 Table 1 Physical and chemical properties of three kinds of PFRs

表 2(Table 2)

表 2 灰尘样品的采样信息 Table 2 Sampling information of dust samples

表 2 灰尘样品的采样信息 Table 2 Sampling information of dust samples

仪器：气相色谱(Agilent 6890)-质谱(Agilent 5973) 仪、超声波萃取仪(Branson 5510)、氮吹仪(Organomation 5085)、十万分之一天平(Sartorius CPA225D)、马弗炉(Thermo BF51766KC-1).试剂：丙酮(色谱纯)、正己烷、异辛烷、乙酸乙酯、3种PFRs标样、内标TBOEP-d⁶、TCEP-d¹².所有玻璃仪器在使用前经充分清洗后放在马弗炉中焙烧3 h(温度设为450 ℃).

用天平准确称量40 mg的灰尘样品和25 mg的标准土壤样品(SRM2585) 并记录样品质量，将准确称量的样品放入玻璃离心管(12 mL)，加入已知质量的内标(TBOEP-d⁶、TCEP-d¹²)；在离心管中加入2.5 mL正己烷/丙酮(体积比3/1) 涡旋1 min，之后超声萃取10 min(温度设定在38 ℃)并收集上清液；3次萃取之后，将上清液集中到一支离心管中，用氮气吹至近干，然后再加入1 mL正己烷使之溶解.分别用8 mL乙酸乙酯和6 mL正己烷淋洗SPE(500 mg，3 mL)小柱进行活化处理，再将溶解后的萃取液转移到SPE小柱中；先用10 mL正己烷淋洗小柱，再用8 mL乙酸乙酯淋洗小柱并收集淋洗液；将淋洗液用氮吹浓缩至近干，加入100 μL异辛烷/乙酸乙酯(体积比1/1)，涡旋1 min后转至透明色谱瓶中；将色谱瓶放置在冰箱中(-4 ℃)冷藏12 h，去除沉淀物并将上清液移至新的色谱瓶内以备仪器分析(Van den Eede et al., 2012).

采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)，使用电子电离源(EI)在SIM模式下，不分流进样1 μL检测PFRs.GC-MS分析条件如下：色谱柱为RTI5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；以高纯He为载气，流量设定为1 mL· min^-1；进样口温度为280 ℃，离子源温度为200 ℃，接口温度为280 ℃.升温程序设置为：① 50 ℃保持1 min，再以15 ℃· min^-1升至200 ℃；② 200 ℃保持1 min，再以4 ℃· min^-1升至250 ℃；③ 以20 ℃· min^-1升至300 ℃；④ 300 ℃保持4 min.3种PFRs的定量离子、参考离子(m/z)分别为：TCEP：249/63、143、251；TCIPP：125/99、201、277、157；TBOEP：85/100、199、299.

所有45个灰尘样品分为5批进行前处理，每批实验设3个空白和1个标准土样，共15个空白和5个标准土样.对操作空白的分析结果显示，TBOEP、TCEP、TCIPP基本都没有被检出.在统计分析数据前，计算了所有空白样品中有机阻燃剂含量的平均值，并对每一个目标灰尘样品的数据做扣除空白处理.对标准土样的分析结果显示(表 3)，5个SRM2585样品的分析数据具有良好的重复性和准确性，能够与文献报道(Van den Eede et al., 2012)的验证值相吻合.

表 3(Table 3)

表 3 目标化合物在SRM2585中的检出值 Table 3 Detected concentration of target compounds in SRM2585

表 3 目标化合物在SRM2585中的检出值 Table 3 Detected concentration of target compounds in SRM2585

地面降尘中的污染物主要通过皮肤接触和灰尘摄食被人体暴露，而公认的最主要的暴露途径则是灰尘摄食.现采用如下模型(Frederiksen et al., 2009)计算对大学生、儿童、办公室员工、宾馆员工及司机5类人群对PFRs的暴露情况：

式中，DI为PFRs暴露量(ng· d^-1)；C_i为PFRs在环境i中的含量(ng· g^-1)；f_i为人们在环境i中的活动时间与1 d总时间的比例；m为灰尘的日摄入量(g· d^-1).本方法采用USEPA的人体灰尘日摄入量参数，成人和儿童对灰尘的日摄入量分别为50 mg· d^-1和200 mg· d^-1.

由于人体对灰尘中细颗粒物的暴露几率更高(Cao et al., 2012；丁锦建，2016)，本文选择具有代表性的F9( < 50 μm)样品探讨PFRs在不同类型灰尘中污染特征的差异.总体上，5类灰尘中PFRs的含量排序为：宾馆>办公室>宿舍>幼儿园>道路(图 2a).宾馆灰尘中PFRs的含量之所以最高，可能是因为PFRs广泛应用在纺织品、泡沫及地毯中，而这些材料在宾馆中的使用量都远超其它室内环境；办公室和宿舍灰尘中PFRs的含量次之，可能是因为办公室和宿舍内使用大量电子产品，且宿舍环境中存在较多的纺织品.表 4显示了文献报道的不同国家室内灰尘中PFRs的污染状况(Ali et al., 2012；García et al., 2007；Kanazawa et al., 2010；Van den Eede et al., 2011；Marklund et al., 2003；Bergh et al., 2011)，由此可见，灰尘中PFRs的含量在不同国家和不同环境中存在较大差异，而本文检出值介于各国数据之间，处于中上等程度的污染水平.

图 2(Fig. 2)

图 2 各灰尘样品中目标PFRs的空间含量变化(a)及结构分布(b) Fig. 2 Levels(a) and patterns(b) of PFRs in five types of dust samples

表 4(Table 4)

表 4 文献报道的各国室内灰尘中PFRs中值含量 Table 4 PFRs median concentration in indoor dust from various countries in the literature

表 4 文献报道的各国室内灰尘中PFRs中值含量 Table 4 PFRs median concentration in indoor dust from various countries in the literature

具体来讲，3种PFRs中，TCIPP在宾馆灰尘中的含量最高(56700 ng· g^-1)，是幼儿园灰尘中的近100倍(572 ng· g^-1)；同样，TCEP在宾馆灰尘中的含量(8070 ng· g^-1)也是最高，办公室灰尘(2500 ng· g^-1)和宿舍灰尘(1240 ng· g^-1)次之，幼儿园灰尘中最低(486 ng· g^-1)；TBOEP在宾馆灰尘中含量最高(6960 ng· g^-1)，办公室灰尘(3790 ng· g^-1)和宿舍灰尘(1100 ng· g^-1)次之，幼儿园灰尘最低(715 ng· g^-1).对室外环境道路来说，TCIPP和TCEP都表现出比较低的含量，TBOEP没有检出.

与文献报道数据相比较可见(表 4)，办公室灰尘中和幼儿园灰尘中3种PFRs含量均低于瑞典工作场所和日托中心的数据.学生宿舍和家庭的功能和构造类似，具有可比较性，宿舍灰尘中TCEP含量(1240 ng· g^-1)高于新西兰、西班牙和比利时家庭的数据(分别为110、500、230 ng· g^-1)，低于日本和瑞典家庭的数据(分别为7500、2100 ng· g^-1)；TCIPP含量(690 ng· g^-1)高于新西兰家庭的数据(350 ng· g^-1)，低于西班牙、日本、比利时和瑞典家庭的数据(分别为3800、18700、1380、1600 ng· g^-1)；TBOEP含量均低于文献报道各国家庭的数据.

图 2b展示了3类PFRs在5类灰尘样品中的详细组成结构.TCIPP在道路、宾馆和办公室灰尘样品中所占的比例最高(分别为74%、79%、50.7%)；幼儿园灰尘中TBOEP所占比例最高(51%)；学生宿舍灰尘中TCEP所占比例最高(47%).TCEP、TCIPP和TBOEP在5类灰尘样品中呈现出不同的组分结构特征，反映了不同环境中3种PFRs的应用结构存在明显差异.

灰尘是许多有机污染物的储藏库，并且室内灰尘有复杂的自然、人为来源，其粒径至少跨越从nm到mm 4个数量级.有文献指出(Ruby et al., 2012)，污染物在灰尘中的粒径分布特征与污染物的来源和排放方式、污染物的物理化学性质及采样点的气象条件等因素有关，也有相关研究发现(Cao et al., 2012)，灰尘粒径可能是影响污染物在灰尘中分布的一个重要因素，因而评估人体对灰尘中污染物的暴露时需考虑粒径因素.

5类灰尘样品中3种PFRs在不同径级颗粒物中的粒径分布结果如图 3所示.细颗粒物有更大的比表面积，据此有学者认为灰尘中有机污染物的含量就会随粒径的减小而升高(Mercier et al., 2011；Van den Eede et al., 2012).但经研究发现，PFRs在灰尘中的含量也可能不随粒径减小而升高.在4类室内灰尘中，3种PFRs大都呈现2个峰值，分别在F3和F7附近(图 3).在学生宿舍灰尘中，TBOEP、TCEP、TCIPP的2个峰值几乎相等；而在其他室内环境中，3种PFRs在F7附近的峰值都比在F3附近的峰值要高，表明这些物质更多的富集在细小的颗粒灰尘中.幼儿园灰尘中PFRs在F3~F9范围的分布相对均匀且无明显峰值.道路灰尘中F8和F9中TCEP和TCIPP呈现出了明显的峰值，呈现出与室内灰尘显著不同的粒径分布特征.有研究已经证明了材料磨损在阻燃剂释放的过程中起重要作用(Suzuki et al., 2009；Webster et al., 2009)，本实验在F2附近粒径段发现了较高含量的PFRs，进而证明了在粗颗粒灰尘中可能有毫米尺寸的添加了PFRs的磨损纤维或颗粒；也间接说明不同来源的灰尘颗粒具有不同的粒径特征.此外，PFRs在办公室、宾馆和道路灰尘中在细颗粒物上的富集则反映了在这些环境中PFRs通过挥发的途径释放到环境中，进而被粒径较小的灰尘颗粒吸收则是这3类灰尘中PFRs的主导型性释放机制(Cao et al., 2013；Mercier et al., 2011).

图 3(Fig. 3)

图 3 3种PFRs在各类环境中的粒径分布 Fig. 3 Particle size distribution of three kinds of PFRs in five types of dust

有研究指出，人摄入灰尘后，对细颗粒中所蕴含污染物的吸收率更高(Lewis et al., 1999)，因此，采用粒径段F9( < 50 μm)的相关数据进行了PFRs的人体暴露评估.因进入家庭中采样有诸多不便，本次实验未能获得家庭灰尘样品以供研究之用，有研究报道, 家庭灰尘中PFRs的污染水平与办公室的接近(Besis et al., 2012)，因此，根据获得的办公室灰尘样品中的相关数据，近似估计了家庭灰尘中PFRs的含量.基于5类人群的生活习惯，对不同人群的活动时间进行出合理的分配(表 5)，进而计算了5类人群在不同环境中3种PFRs的摄入量(表 6).

表 5(Table 5)

表 5 不同人群在不同场所活动的时间 Table 5 Time of activities in different places for different populations

表 5 不同人群在不同场所活动的时间 Table 5 Time of activities in different places for different populations

表 6(Table 6)

表 6 不同人群3种PFRs总的日摄入量 Table 6 Total daily intake of three kinds of PFRs

表 6 不同人群3种PFRs总的日摄入量 Table 6 Total daily intake of three kinds of PFRs

研究发现，宾馆员工对3种PFRs的总日均暴露量最高(1.820 ng· d^-1)，其次是儿童(1.460 ng· d^-1)，而大学生(0.094 ng· d^-1)的总日均暴露量最低；宾馆员工对PFRs的日暴露量是大学生的近20倍；儿童一天中在家的摄入量最高，是宾馆员工和司机的近4倍；5类人群在道路上的摄入量相对都比较低.这说明因宾馆中PFRs的含量极高，使得宾馆员工对3种PFRs的暴露水平明显高于其他人群；由于儿童的日摄入灰尘量远远大于成人，因而儿童的暴露水平在不同人群中处于较高水平，需要引起重视.

北京市室内外灰尘中3种目标PFRs在宾馆环境中的污染水平均为最高；室内灰尘中PFRs的积累明显高于室外道路灰尘.室内外环境灰尘中的3种目标PFRs的粒径分布规律差异显著；PFRs的来源及环境因素都会对灰尘中PFRs的粒径分布产生一定影响.宾馆员工及儿童对3种目标PFRs的暴露水平较高，需引起重视.