四溴双酚A(TBBPA)作为目前全球用量最大的溴代阻燃剂(Makinen et al., 2009；Sun et al., 2008), 在电子产品、纺织品和塑料产品中均有广泛的应用(De Wit, 2002；Domingo, 2004；Gill et al., 2004；Liu et al., 2005；Liu et al., 2016), 在环境中的残留量也日益增加.目前, 研究人员已在土壤(苑金鹏, 2013；Watanale et al., 1983；Huang et al., 2014)、沉积物(Paula et al., 2010；Zhao et al., 2013；Yang et al., 2012)、水体(Yang et al., 2012；Zhang et al., 2009)甚至是人体血液中检测到了TBBPA, 其在环境中的暴露已成为全球问题(De Wit, 2002).另有研究表明, TBBPA对哺乳动物和鱼类具有慢性毒性作用, 可导致生理学影响或疾病(Eriksson et al., 2002；Lilienthal et al., 2008；Szymańska et al., 2001；Tada et al., 2007；Wu et al., 2016；Szychowski et al., 2016；Borghoff et al., 2016).

在煤的开采、贮存和加工运输过程中会产生大量的煤粉, 其中小于10 μm的部分称为煤胶体(Stumm et al., 1977), 同时在燃煤过程中也会产生大量10 μm以下的细颗粒物(张凯等, 2015).煤胶体具有表面粗糙、有微孔、比表面积大、含氧官能团丰富等特点, 是一种天然吸附剂.研究发现, 重金属、有机污染物、病毒、农药等污染物均可吸附于煤胶体之上(刘庆玲等, 2005；殷宪强, 2010；许端平等, 2015a), 并通过胶体的优先流而加速其在地表水、地下水和土壤中的运移, 进而增强了污染物的移动性(唐颖等, 2014；许端平等, 2015b).

TBBPA在煤胶体上的吸附作用会影响其在环境中的归趋, 因此, 本文以采自内蒙古霍林河煤矿的煤样为研究对象, 研究煤胶体对TBBPA的吸附特性, 重点探讨温度、pH值和离子强度对TBBPA在煤胶体上表面吸附和分配作用的影响.这对预测TBBPA在矿区周围环境中的运移行为有着重要的意义.

实验所用煤样品采集于内蒙古霍林河矿区.煤样品经风干去杂质后, 过0.085 mm筛备用.胶体提取采用离心和沉降的方法, 称取60 g煤粉样品于烧杯中, 加入2000 mL去离子水, 超声30 min(每5 min搅拌一次), 在750 r·min^-1下离心3.5 min, 用虹吸法提取上清液, 其中颗粒为粒径小于5 μm的煤胶体.将上述上清液在1500 r·min^-1下离心5 min, 用虹吸法提取上清液, 沉降得到的固体即为2~5 μm的煤胶体, 在50 ℃下烘干后, 置于自封袋中备用.

TBBPA购于上海笛柏化学品技术有限公司, 纯度>98%, 在水中的溶解度为4.16 mg·L^-1(25 ℃), 水分配系数lgK_ow为4.5(WHO, 1995).TBBPA化学稳定性强, 无可燃性、爆炸性及氧化性, 微溶于水而极易溶于有机溶剂中.

配置煤胶体悬浮液, 超声分散30 min, 用LA-300型激光粒度仪测定其粒径分布.配置胶体悬浮液, 使用0.01 mol·L^-1 HCl和0.01 mol·L^-1 NaOH精确调节悬浮液pH, 用JS94Zeta电位仪测定不同pH条件下胶体悬浮液的Zeta电位值.采用BET法测胶体的比表面积.

不同pH(pH=6、7、8、9) 下煤胶体对TBBPA的等温吸附实验：准确称取0.01 g粒级为2~5 μm的煤胶体于一系列100 mL具塞磨口棕色锥形瓶中, 均加入50 mL一系列pH=9(溶液pH用0.5 mol·L^-1的NaOH和0.5 mol·L^-1的HCl调节, 调节pH时所用酸碱的比例较小, 不会对溶液浓度造成显著影响)的浓度为0.5、1、2、4、5、7、8、10 mg·L^-1的TBBPA溶液, 所有锥形瓶在恒温振荡箱中以45 ℃、150 r·min^-1的速度振荡48 h(根据动力学实验结果).移取20 mL上清液至离心管, 4000 r·min^-1离心30 min, 将离心好的上清液过孔径为0.45 μm的玻璃纤维膜, 准确取出10 μL上清液用于测定TBBPA的浓度.用同样的方法配置pH=8、7、6的相同浓度梯度的TBBPA溶液, 重复上述实验.

不同Ca²⁺浓度下煤胶体对TBBPA的等温吸附实验：调节TBBPA溶液的pH为6, 加入CaCl₂使溶液中Ca²⁺浓度分别为0.1、0.01、0.001 mol·L^-1, 在45 ℃下振荡, 其余步骤重复上述实验.

不同温度下煤胶体对TBBPA的等温吸附实验：控制恒温振荡箱温度分别为25、35、45 ℃, 调节TBBPA溶液的pH为9, 不添加Ca²⁺, 其余步骤重复上述实验.各实验均重复3次, 结果取3次的平均值.

溶液中TBBPA的浓度采用高效液相色谱(Shimadzu 20AD)测定, 紫外检测器, C₁₈色谱柱, 流动相为甲醇和水(体积比, 85:15), 流速为1 mL·min^-1, 检测波长为210 nm.

为了解分配作用和表面吸附在煤胶体对TBBPA吸附过程中的贡献, 可用Langmuir(式(1))和Freundlich(式(2))吸附-分配复合模型(夏星辉等, 2005)来描述其吸附过程.

(1)

(2)

式中, Q为固相吸附量(mg·g^-1)；Q_max为给定固相的最大表面吸附量(mg·g^-1)；b为Langmuir常数(L·mg^-1)；C_e为液相平衡浓度(mg·L^-1)；K_p为分配系数；K_if为Freundlich常数或容量因子；n为Freundlich指数.

提取的煤胶体粒径分布如图 1所示, 其中, 粒径在2~5 μm的煤基胶体占61.44%, d₅₀=2.62 μm, 粒径 < 2 μm的煤基胶体占27.77%, 粒径>5 μm的煤基胶体占10.79%.

图 1(Fig. 1)

图 1 煤基胶体粒径分布 Fig. 1 Diameter distribution of colloids from coal

煤基胶体在不同pH下的Zeta电位值如表 1所示.可以看出, 胶体带负电, 且随pH的增加, 胶体的电负性增加, 即水中的H⁺能中和胶体表面的部分负电荷.所提取粒径为2~5 μm煤基胶体的BET比表面积为48.18 m²·g^-1.

表 1(Table 1)

表 1 不同pH条件下煤基胶体悬浮液Zeta电位 Table 1 Zeta potential of colloids from coal as a function of solution pH

表 1 不同pH条件下煤基胶体悬浮液Zeta电位 Table 1 Zeta potential of colloids from coal as a function of solution pH

不同pH值下TBBPA在煤胶体上的吸附等温线如图 2所示.由图 2可见, 粒径为2~5 μm的煤胶体在pH=6时的实验最大吸附量分别是pH=7、8、9时的1.26、2.24、9.19倍, 表明pH越低越有利于煤胶体吸附TBBPA.

图 2(Fig. 2)

图 2 不同pH值下煤胶体对TBBPA的吸附等温线 Fig. 2 Sorption isotherms of TBBPA on colloids from coal under different pH

夏星辉等(2005)指出, 在自然条件下, 沉积物对污染物的吸附过程是复杂的, 并不是单一的表面吸附或是分配作用.因此, 为了进一步了解表面吸附和分配作用在煤胶体对TBBPA吸附过程中的贡献, 以及pH对TBBPA在煤胶体上表面吸附和分配作用的影响, 采用Matlab软件, 分别用吸附-分配复合模型(式(1) 和(2))来拟合实验数据, 结果见表 2.

表 2(Table 2)

表 2 不同pH值下表面吸附-分配复合模型拟合参数 Table 2 Parameters obtained from the adsorption-partition model under different pH

表 2 不同pH值下表面吸附-分配复合模型拟合参数 Table 2 Parameters obtained from the adsorption-partition model under different pH

由表 2可知, 在不同pH值下, 煤胶体对TBBPA的吸附过程可由Freundlich表面吸附-分配复合模型很好地描述, R²值为0.967~0.989, 优于Langmuir表面吸附-分配复合模型拟合的效果；标准差(RSD)为0.314~3.708, 拟合所得到的吸附量与实验所得相差不大, 表明煤胶体对TBBPA的吸附作用是表面吸附和分配作用的叠加.

在不同pH值下, 煤胶体对TBBPA的表面吸附和分配作用的吸附量及占总吸附量的比例明显不同.在pH值为9时, TBBPA在煤胶体上的吸附以表面吸附为主, 占总吸附量的97.5%；而在pH值为6~8时, 则以分配作用为主, 占总吸附量的64.0%~78.9%.而随pH值的增大, TBBPA在煤胶体上分配作用和表面吸附的吸附量均逐渐减小, pH值为9时分配作用和表面吸附的吸附量分别是pH值为6时的0.3%和47.0%, 可见pH值对分配作用的影响明显大于表面吸附.同时, 两种作用的吸附量占总吸附量的比例呈相反的趋势, pH值越大表面吸附所占比例越大, 而分配作用则相反.

Arnon等(2006)发现, 在pH < 7.5时, TBBPA的溶解度 < 0.2 mg·L^-1；pH>8时, TBBPA的溶解度迅速增加；pH=9时, TBBPA的溶解度可以达到500 mg·L^-1.因此, 随pH值的增大, TBBPA的溶解度变大, 使TBBPA在煤胶体上的分配作用明显下降；而由于随pH值的增大, 胶体的电负性增加, TBBPA的离子同样带有负电荷, 使得其与煤胶体之间的斥力增大, 减少其在煤胶体上的表面吸附.

不同离子强度下TBBPA在煤胶体上的吸附等温线如图 3所示.由图 3可见, 与未添加Ca²⁺相比, 添加Ca²⁺时, 煤胶体对TBBPA的吸附量有明显的增加, 但在所添加的Ca²⁺浓度范围内, 煤胶体对TBBPA的吸附量则变化不大.其原因可能是由于煤胶体本身带负电, 而TBBPA离子也带负电, 二者之间存在斥力, 而Ca²⁺的加入在煤胶体和TBBPA离子间形成了键桥作用, 增加二者的接触几率, 从而使煤胶体对TBBPA的吸附量增加, 但由于TBBPA的初始浓度较低, 因此, Ca²⁺浓度为0.001~0.1 mol·L^-1时, 随其浓度的增加, 煤胶体对TBBPA吸附量差异不大.

图 3(Fig. 3)

图 3 不同离子强度下煤胶体对TBBPA的吸附等温线 Fig. 3 Sorption isotherms of TBBPA on colloids from coal at the different ionic strengths

分别用吸附-分配复合模型(式(1) 和(2))对不同离子强度下煤胶体对TBBPA吸附的实验数据进行拟合, 结果见表 3.由表 3可见, Ca²⁺浓度为0.001~0.1 mol·L^-1时, 煤胶体对TBBPA的吸附过程可由Freundlich表面吸附-分配复合模型很好地描述, 其R²值为0.982~0.994, 优于Langmuir表面吸附-分配复合模型拟合的效果, 其标准差为2.442~4.780.

表 3(Table 3)

表 3 不同离子强度下表面吸附-分配复合模型拟合参数 Table 3 Parameters obtained from the adsorption-partition model atdifferent ionic strengths

表 3 不同离子强度下表面吸附-分配复合模型拟合参数 Table 3 Parameters obtained from the adsorption-partition model atdifferent ionic strengths

与未加入CaCl₂相比, 加入Ca²⁺后表面吸附的吸附量略有增加, 可能是由于Ca²⁺在煤胶体和TBBPA离子间形成了键桥作用.而随Ca²⁺浓度的增大, 煤胶体对TBBPA的分配作用和表面吸附的吸附量都基本没有变化, 说明在此范围内离子强度对于煤胶体对TBBPA的吸附影响较小.

不同温度下TBBPA在煤胶体上的吸附等温线如图 4所示.由图 4可见, 温度对TBBPA在煤胶体上的吸附影响显著, 随温度升高, 煤胶体对TBBPA的吸附量逐渐降低, 表明其吸附主要是物理吸附.

图 4(Fig. 4)

图 4 不同温度下煤胶体对TBBPA的吸附等温线 Fig. 4 Sorption isotherms of TBBPA oncolloids from coal under different temperatures

分别用吸附-分配复合模型对不同温度下煤胶体对TBBPA吸附的实验数据进行拟合, 结果见表 4.由表 4可见, 在25~45 ℃下, 煤胶体对TBBPA的吸附过程可由Freundlich表面吸附-分配复合模型很好地描述, 其R²值为0.976~0.998, 优于Langmiur表面吸附-分配复合模型拟合的效果, 其标准差为0.314~1.582.

表 4(Table 4)

表 4 不同温度下表面吸附-分配复合模型拟合参数 Table 4 Parameters obtained from the Adsorption-Partition model underdifferent temperatures

表 4 不同温度下表面吸附-分配复合模型拟合参数 Table 4 Parameters obtained from the Adsorption-Partition model underdifferent temperatures

在25~45 ℃下, 随温度的升高, 表示TBBPA在煤胶体上表面吸附能力的K_f值与表示TBBPA在煤胶体上分配作用吸附能力的K_d值均逐渐减小, TBBPA在煤胶体上吸附的分配作用和表面吸附同样都有所下降.但温度的升高对分配作用的影响程度较大, 45 ℃时分配作用的吸附量为25 ℃时的0.86%, 45 ℃时表面吸附的吸附量为25 ℃时的14.5%.

1) 煤胶体对TBBPA有较强的吸附能力, 在本实验条件下, 最大吸附量可达32.682 mg·g^-1.煤胶体对TBBPA的吸附过程可由Freundlich表面吸附-分配复合模型很好地描述, 表明煤胶体对TBBPA的吸附作用是表面吸附和分配作用的叠加.

2) 在不同pH值下, 煤胶体对TBBPA的表面吸附和分配作用的吸附量及占总吸附量的比例明显不同.在pH值为9时, TBBPA在煤胶体上的吸附以表面吸附为主；而在pH值为6~8时, 则以分配作用为主.

3) Ca²⁺浓度在0.001~0.1 mol·L^-1范围内, 离子强度对TBBPA在煤胶体上的表面吸附和分配作用均影响较小.

4) 在25~45 ℃下, 随温度的升高, TBBPA在煤胶体上吸附的分配作用和表面吸附同样都有所下降.但温度的升高对分配作用的影响程度较大.