多环芳烃(PAHs)具有低水溶性和强有机质吸附性，难以从土壤环境中去除，并可对土壤生物、植物及人体造成伤害，是地下水污染的持久源(Gong et al., 2010).表面活性剂淋洗修复技术是利用TX-100、SDBS、Tween80等表面活性剂形成可溶性复合物或胶束，通过增溶作用或增流作用促进吸附于土壤颗粒上的疏水性有机污染物解吸，增强污染物从固相向液相溶解扩散及乳化过程(Mulligan et al., 2001; Wang et al., 2004; Maity et al., 2013).表面活性剂回收再利用是该技术的难点之一，常用方法分选择性物理分离和化学降解两类，具体包括选择吸附、超滤、渗透蒸发、沉淀、泡沫分离、溶剂萃取、光催化处理等(Ahn et al., 2008).

选择性吸附原理是利用多孔性固体吸附剂在分子引力或化学键作用下，对有机污染物的吸附能力远远强于对表面活性剂的特性，从而达到有机污染物去除和表面活性剂回收再利用的目的.该方法具有处理速度快、去除效率高、操作简单等优点，已被证实是一种行之有效的有机淋洗液处理及表面活性剂回收利用的方法.Zhou等(2013)通过阳离子有机膨润土去除表面活性剂溶液中的多环芳烃，并发现选择性吸附系数随多环芳烃疏水性和表面活性剂亲水性增强而增大.Ahn等提出将活性炭用于处理淋洗液中疏水性有机污染物(HOCs)的去除及表面活性剂回收，并针对活性炭选择性吸附阴/非离子表面活性剂和多环芳烃开展系列研究，指出增大活性炭目数能够显著提高PAHs的去除效率，减少活性炭用量，淋洗液中表面活性剂回收率由54%提高至95%(Ahn et al., 2008；Ahn et al., 2010).Liu等在其研究中得到相似结果(Liu et al., 2014).

前期我们团队研究发现非离子表面活性剂TX-100能够高效、安全处理焦化化工多环芳烃污染土壤(Chong et al., 2014).本文以上述淋洗液为研究对象，比较活性炭、硅藻土、树脂、膨润土和沸石等5种常见的吸附材料对淋洗液中PAHs和TX-100的选择吸附特性，通过固定床模拟实验绘制淋洗液中PAHs和TX-100的穿透曲线，确定最佳吸附时间及淋洗液处理量，为表面活性剂淋洗修复技术的实际工程应用提供科学参考.

污染土壤采自北京市东南部的某废弃炼焦化学厂厂区0~1.5 m土层.样品在室内风干后过2 mm筛，去除石块石砾等杂物后置于棕色玻璃瓶中在4 ℃条件下保存待用.土壤pH为8.31，采用水土比2.5:1电位法及1 mol·L^-1的KCl溶液浸提测量，土壤总有机质为1.08%，以重铬酸钾滴定法测定土壤全磷为0.44%，以钼锑抗比色法测定土壤全氮为0.0775%.通过测定机械组成，确定土壤为砂性.

活性炭、膨润土、硅藻土、沸石均购于国药化学试剂有限公司(Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., China).H103树脂购于天津南开和成科技有限公司(Tianjin Nankai Hecheng S&T Co., Ltd, China).5种吸附剂的性质见表 1，非离子Triton X-100(TX-100) 购于国药化学试剂有限公司，分子式C₃₄H₆₂O₁₁，分子量646.85 g·mol^-1，CMC为201.3 mg·L^-1.

表 1(Table 1)

表 1 5种吸附剂的基本性质 Table 1 The basic properties of the five adsorbents

表 1 5种吸附剂的基本性质 Table 1 The basic properties of the five adsorbents

将200 g污染土加入到4 L的棕色玻璃瓶中，按照水土比10:1的比例加入2000 mL 8 g·L^-1 TX-100，在室温、150 r·min^-1条件下，回旋振荡24 h.振荡后以3000 r·min^-1离心，收集上清液作为淋洗液备用.

取2 g选择性吸附剂于40 mL带聚四氟乙烯垫片盖的离心管中，加入20 mL淋洗液，在恒温水浴振荡器中(25±2) ℃、150 r·min^-1条件下往返振荡24 h.振荡结束后，在3000 r·min^-1、室温条件下离心20 min.离心后，取上清液测定PAHs、TX-100含量.每个样品做3个平行，同时以20 mL淋洗液作为空白，检测微生物作用对实验结果的影响.经检测，空白对照组中PAHs、TX-100浓度接近于原液中浓度，因此后续实验不考虑微生物的作用.

根据批量摇甁实验结果，选择最佳的吸附剂开展柱淋洗实验，柱实验装置图如图 1所示.有机玻璃柱外径4 cm、内径3.4 cm、高20 cm.土柱顶部采用塑料膜封堵，以避免PAHs挥发及水分蒸发损失.柱底部PVC盖均匀分布2 mm小孔.在底部先垫上一层160目尼龙网，再填入2 cm的石英砂，然后填入5 cm高的选择吸附剂，再填入2 cm高的玻璃珠，以防止加入淋洗液时对吸附剂的冲击.

图 1(Fig. 1)

图 1 柱实验装置示意图 Fig. 1 The diagram of column leaching experiment apparatus

实验开始前，先用50 mL蒸馏水润湿饱和柱体，排出柱体中的空气，弃去滤液.淋洗液流向为下行，通过蠕动泵将淋洗液以5 mL·min^-1的流速匀速流经固定床，每次从柱体下端收集20 mL滤液置于棕色试管中，测定滤液中PAHs、TX-100含量.当试管内溶液体积达到20 mL后，更换收集瓶.所有处理设置3个重复，实验结果采用平均值表示.

TX-100的测定参考Chang等(1988)，采用KI-I₂显色分光光度法，基本原理是碘作为一种电子受体能与聚氧乙烯型非离子表面活性剂反应形成络合物.基本步骤包括：将10 mL一定浓度的表面活性剂溶液加入到10 mL试管中，以去离子水做试剂空白.再向溶液中加入0.25 mL的KI-I₂显色剂，摇匀，静置反应120 min.分光光度计于500 nm处，1 cm比色皿，测定吸光值.

淋洗液中PAHs浓度测定采用液液萃取法进行提取，即取5 mL上清液加入到40 mL带特氟龙垫片盖的棕色离心管中，加入10 mL正己烷后，将离心管置于水浴振荡器中(25±2) ℃、200 r·min^-1条件下往返振荡2 h.之后将样品在4000 r·min^-1、室温条件下离心30 min，移取一定量上清液过硅胶柱，液相经精华浓缩后定容至1 mL待测.提取液中PAHs含量采用GC-MS(Angilent 5975C-Angilent 7890A)测定.测定条件为：色谱柱(HP-5MS 30 m×0.25 mm)；载气为高纯氮气，线性速率为37 cm·s^-1；进样口和离子源温度为300 ℃；色谱柱温度的初始温度为60 ℃，以5 ℃·min^-1速度升温至300 ℃，保留20 min至样品完全流出.

应用origin 9.1.2软件进行数据的统计分析.

(1) 土壤中T-PAHs去除率按照公式(1) 计算.

(1)

式中，S表示淋洗液中T-PAHs浓度(mg·L^-1)；V表示淋洗液的体积(mL)；S_i表示土壤中T-PAHs含量(mg·kg^-1)；m表示被洗脱土壤质量(g).

(2) 溶解态表面活性剂所占比重：

(2)

式中:C_dis, _{surf, ini}表示初始淋洗液中表面活性剂浓度(mg·L^-1)；C_{dis, surf}表示经过吸附剂处理后溶液中表面活性剂浓度(mg·L^-1).

(3) 吸附态PAHs所占比重：

(3)

式中:C_{dis, PAH, ini}表示初始淋洗液中PAH含量(mg·L^-1)；C_{dis, PAH}表示经过吸附剂处理后溶液中PAH浓度(mg·L^-1).

(4) 选择系数S

选择吸附效率可以用选择系数(selectivity，S)表示(Ahn et al., 2008)：

(4)

式中，C_{ads, surf}表示单位质量的吸附剂吸附的表面活性剂的量(mg·g^-1)；C_{ads, PAH}表示单位质量的吸附剂吸附的PAH的量(mg·g^-1).当S＞1时，吸附剂对污染物的吸附量要高于对表面活性剂的吸附量，此时，理论上说明该吸附剂可以用来表面活性剂的回收再利用.

表 2所示为土壤以及淋洗液中PAHs含量.土壤中16种PAHs的浓度为178.4 mg·kg^-1，以低环多环芳烃为主，占总量的94.6%，其中以二氢苊(Ace)为主，浓度为116.2 mg·kg^-1占T-PAHs的65.1%，其次是芴(Flu)，浓度为40.5 mg·kg^-1，占T-PAHs的22.7%.

表 2(Table 2)

表 2 淋洗液及土壤中PAHs含量 Table 2 The PAHs concentration in the eluent and soil

表 2 淋洗液及土壤中PAHs含量 Table 2 The PAHs concentration in the eluent and soil

土壤对TX-100的吸附量达到9.4 mg·g^-1，淋洗液中TX-100浓度为7058.2 mg·L^-1.淋洗修复后，土壤中总多环芳烃(T-PAHs)的去除率为93.5%，淋洗液中T-PAHs浓度为16.7 mg·L^-1，以Ace为主，含量为11.3 mg·kg^-1，占67.8%，其次是Flu为3.60 mg·kg^-1.

经吸附处理后，淋洗液中PAHs的浓度见图 2.由图 2可知，吸附剂对PAHs的吸附能力排序依次为：H103树脂＞活性炭＞膨润土＞沸石＞硅藻土.经H103和活性炭处理后，淋洗液中L-PAHs、M-PAHs和H-PAHs均低于0.2 mg·L^-1，溶液中T-PAHs去除率均达到99%以上；膨润土对L-PAHs、M-PAHs和H-PAHs的吸附效果较低，去除率分别是40.7%、38.4%和44.7%，T-PAHs的浓度为9.9 mg·L^-1，去除率为40.8%；而沸石仅对污染液中的L-PAHs有一定的去除率，对T-PAHs吸附效率较低，仅达到4.8%；硅藻土吸附效果最差，处理前后溶液中T-PAHs浓度变化不大.比较PAHs去除效果可知，H103和活性炭最佳、膨润土次之、而沸石和硅藻土则不适合处理含PAHs有机淋洗液.

图 2(Fig. 2)

图 2 吸附剂对PAHs吸附效果 Fig. 2 The adsorption performance of PAHs by different adsorbents

经吸附处理后，淋洗液中TX-100的浓度见图 3.不同吸附剂对TX-100的吸附能力存在较大差异，依次是：H103树脂>活性炭>膨润土>沸石>硅藻土.H103树脂的吸附能力最强，可将溶液中TX-100全部吸附去除.活性炭和膨润土处理后的溶液中TX-100浓度相近，分别是3623 mg·L^-1、4332 mg·L^-1.而沸石和膨润土对TX-100吸附有限，处理后溶液中TX-100的浓度分别是6175 mg·L^-1、6555 mg·L^-1.在选择处理表面活性剂淋洗液的吸附剂的过程中，仅从回收表面活性剂的角度上看，要求吸附剂对表面活性剂的吸附能力越弱越好，可以认为沸石、硅藻土最佳，活性炭、膨润土其次，而H103树脂则不适合作为选择性吸附剂.

图 3(Fig. 3)

图 3 吸附剂对TX-100吸附效果 Fig. 3 The adsorption performance of TX-100 by different adsorbents

根据以上研究结果，初步判断认为活性炭和膨润土可以作为处理含PAHs的表面活性剂淋洗液的选择性吸附剂.为进一步确定最佳吸附剂，本文通过选择系数(S)对5种吸附材料进行定量研究.表 3所示为5种吸附剂对淋洗液中16种PAHs的选择吸附系数、TX-100的可利用率等参数.

表 3(Table 3)

表 3 5种吸附剂对H/M/L-PAHs的吸附效率及吸附系数 Table 3 The selective adsorption comparison of the five adsorbents for H/M/L-PAHs

表 3 5种吸附剂对H/M/L-PAHs的吸附效率及吸附系数 Table 3 The selective adsorption comparison of the five adsorbents for H/M/L-PAHs

由表可知，H103树脂对TX-100和PAHs均有较强的吸附性，几乎可以将二者同时从淋洗液中完全去除，因此不具有选择吸附性.活性炭选择吸附性最佳，99%以上的T-PAHs被吸附，而淋洗液中仍保持较高比例(51.3%)的TX-100可回收再利用；活性炭仅对H-PAHs有较强的选择吸附性能，H-PAHs和T-PAHs的选择吸附系数分别可达105.07和109.49.沸石和硅藻土对原液中TX-100的吸附能力较低，虽可保留90%左右的TX-100于溶液中，但是对T-PAHs的去除能力均小于5%，二者对T-PAHs的选择吸附系数分别为0.35和0.03.膨润土处理可以去除40.8%的T-PAHs，同时保留61.4%的表面活性剂于溶液中，对高中低环PAHs具有相似的吸附性能，T-PAHs的选择吸附系数为1.09.综合比较土壤中PAHs的去除效率及淋洗液中TX-100的可利用性，活性炭是最佳选择性吸附剂.

通过上述研究，活性炭能够高效去除淋洗液中的有机污染物，同时保持较低的表面活性剂吸附损失率，因此，采用活性炭开展固定床吸附实验，为实际修复工程设计提供参考依据.图 4所示为流出液中TX-100及不同类型的PAHs(L-PAHs、M-PAHs、H-PAHs和T-PAHs)吸附穿透曲线.

图 4(Fig. 4)

图 4 淋洗液中TX-100及PAHs穿透曲线 Fig. 4 The Breakthrough curves for TX-100 and PAHs in the leachates

如图 4所示，对于PAHs而言，L-PAHs和T-PAHs、M-PAHs和H-PAHs穿透曲线趋势基本相同，淋洗液中PAHs浓度变化呈现3个阶段：① 空隙体积在0~1.5 PV范围内，PAHs浓度急剧升高；② 空隙体积在1.5~7 PV时，PAHs浓度变化平稳，C/C₀在0.28~0.30之间，PAHs的浓度维持在4.3~4.5 mg·L^-1范围内；淋洗液中M-PAHs、H-PAHs的去除效率较高，分别可达81.1%和80.8%，T-PAHs去除率71.9%.③ 当空隙体积＞7 PV时，活性炭对多环芳烃的吸附能力明显削弱，溶液中PAHs浓度逐渐增加.比较不同类型多环芳烃的去除效果可知，活性炭柱对L-PAHs吸附量最大，为4.121 mg，单位质量吸附量可达0.133 mg·g^-1.而M-PAHs和H-PAHs的单位质量吸附量较小，分别为0.003 mg·g^-1和0.004 mg·g^-1，T-PAHs的单位质量吸附量可达0.140 mg·g^-1.

与PAHs相比，TX-100率先穿透活性炭固定床，并在短时间内接近吸附饱和.淋洗液中TX-100的浓度变化也可分为3个阶段：① 空隙体积为0.5 PV时，而TX-100浓度为最低，仅为538.15 mg·L^-1，这可能是由于吸附剂对TX-100的强力吸附以及润湿柱体的蒸馏水的稀释作用引起的，在0.5~2.5 PV时，流出液中TX-100浓度骤然升高，在2.5 PV时，处理后淋洗液中TX-100的浓度达到5221 mg·L^-1，接近淋洗液处理前TX-100初始浓度的80%.从穿透曲线可知，TX-100的突破点(C/C₀=0.1) 为0.5 PV，有效利用点(约C/C₀=0.8) 为2.5 PV.② 空隙体积为2.5~5.0 PV区间时，淋洗液中TX-100浓度基本稳定，当空隙体积为5°~6° PV时，TX-100浓度呈较大幅度上升，表面活性剂的回收率由81.3%提高至96.5%；③ 当空隙体积为6ºPV，即处理240 mL淋洗液时，淋洗液中TX-100的浓度接近初始浓度(7058.2 mg·L^-1)并趋于稳定，溶解态TX-100(即可被再利用的)总量占污染原液中TX-100总量98%以上，可以认为，此时活性炭吸附剂对TX-100的吸附达到了饱和.通过柱淋洗实验，活性炭对污染原液中TX-100的吸附量为15.2 mg·g^-1，淋洗液中TX-100平均可利用率达81.5%.

本文确定了5种吸附剂对含表面活性剂和PAHs的土壤淋洗液选择吸附性能差异显著，从高到低依次为活性炭、膨润土、沸石、硅藻土和H103树脂，这是由于不同吸附材料吸附原理差异造成的.5种吸附剂中，大孔吸附树脂对PAHs和TX-100均表现出极强的吸附能力，其主要依靠范德华力、氢键、静电、溶剂化等综合作用对物质进行吸附，导致其吸附能力强而选择性却很差(陈晓康等，2015).活性炭由于材料本身具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积(500~2000 m²·g^-1)，能直接将疏水性有机污染物(HOCs)吸附到其表面或者通过分配作用进入到被吸附剂所吸附的表面活性剂胶束或类胶束中(Gupta et al., 2009; Ahn et al., 2008).本研究中，膨润土对PAHs的吸附效率为40.8%，淋洗液中溶解性TX-100比重为61.4%，这是因为膨润土的硅氧结构亲水性极强，且晶体结构层间存在过剩负电荷可吸附液体中阳离子并在层间发生水解，使膨润土表面产生水膜，而TX-100与膨润土硅氧表面间存在氢键作用，同时能够通过疏水键缔和作用形成吸附双分子，而吸附过程中氢键作用需要较高能量导致较高的平衡浓度，因此，未经改性的膨润土吸附性能较差(孙晓慧等，2007).沸石的阳离子交换性能能够为阳离子的吸附和去除提供便利的条件，但对疏水性有机污染物的吸附效果较差(黄晓薇等，2016).硅藻土表面及孔内分布大量硅羟基，在水中离解产生H⁺而使材料本身带负电，常用于重金属废水的处理，而对非离子表面活性剂TX-100的吸附主要依靠其微孔结构及巨大的比表面积产生的物理性吸附作用，因此吸附容量较小(朱健等，2016).综合比较，活性炭是处理含表面活性剂和多环芳烃土壤淋洗液的最理想的选择性吸附剂.

固定床实验进一步确定了活性炭处理土壤淋洗液的有效空隙体积及最适宜吸附量.活性炭选择性吸附原理主要是由于其表面存在亲水性和疏水性两种吸附位点，能够同时吸附溶液中的疏水性有机物和表面活性剂，而活性炭对有机污染物的吸附能力优于表面活性剂(Ahn et al., 2007).由穿透曲线可知，0.5~2.5 PV期间，淋洗液中TX-100浓度骤然升高，这是由于TX-100等表面活性剂具有亲水和亲油两端，在吸附过程中能够以单体、胶束或胶团等形式吸附于固相表面，能够在吸附初期(0.5 PV)率先穿透活性炭固定床，占据活性炭的大部分吸附位点，并在短时间内接近吸附饱和(Laha et al., 2009).TX-100吸附饱和前，表面吸附为活性炭去除PAHs的主要机制，当TX-100吸附饱和后，吸附态的TX-100对PAHs的增溶作用及分配能力为主导因素.有机污染物在固-液两相间的分配主要取决于液相中表面活性剂的增溶作用与固相吸附态表面活性剂的吸附作用间的竞争关系(Sun et al., 1995; Zhou et al., 2008).当空隙体积在2.5~6.0 PV区间时，溶解态TX-100逐渐占据剩余的活性炭吸附位点并使其饱和，变成吸附态TX-100，同时能够吸附溶液中的有机污染物(Zhou et al., 2015).此时，固定床上附着的吸附态TX-100对PAHs的吸附能力远高于溶解态TX-100对PAHs的增溶能力，这与Wan等研究结果相似(Wan et al., 2011; Ahn et al., 2010; Sniegowski et al., 2014).空隙体积超过7.0 PV时，溶液中PAHs的去除率低于70%，会对表面活性剂回收利用有影响.

综合考虑处理成本、PAHs修复效率及TX-100回收率等因素，在2.5~7.0PV(图 4中△PV)之间，流出液中能够去除71.9%的PAHs，同时保留约80%的TX-100，平均选择吸附系数达10.08，该范围内为回收表面活性剂TX-100的有效空隙体积.其中，空隙体积为6~7 PV为最佳，TX-100的损失率低于5%.经计算，31 g活性炭固定床对有机淋洗液的最适宜处理量为280 mL.

表面活性剂的淋洗修复技术能有效将有机污染物从土壤固相转移到液相中，使淋洗液中含有大量的PAHs等污染物和部分未消耗的表面活性剂待进一步处理.通过比较H103树脂、活性炭、沸石、硅藻土和膨润土5种吸附剂对淋洗液的选择性吸附能力发现，活性炭既能去除淋洗液中的PAHs，又能有效回收表面活性剂.H103树脂对PAHs和表面活性剂均具有极强的吸附能力，不具备选择吸附特性.活性炭固定床吸附实验表明，当空隙体积为2.5~7.0 PV时，活性炭固定床对PAHs和TX-100的选择吸附效果较好，平均选择吸附系数为10.08.其中，在6.0~7.0 PV选择吸附效果最佳，能保持71.9%的PAHs去除率及95%的TX-100回收率.