2017, Vol. 37
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厌氧消化(Anaerobic digestion, AD)是国内外广泛使用的有机垃圾处理技术.餐厨垃圾(Food waste, FW)有机物含量高、可生化降解性好, 是理想的消化底物.然而, 工程规模的FW厌氧反应器通常在极低的负荷(Organic loading rate, OLR)下运行, 相应的低产气量使得该过程并不高效经济(Tampio et al., 2014).提高OLR可达到更高的产气量和效率, 但高OLR下反应系统又面临超负荷的风险.且超负荷并没有统一的阈值, 如Tampio等(2014)和Agyeman等(2014)指出为保证FW厌氧消化反应器长期稳定运行, 反应器OLR(以挥发性固体含量, 即Volatile solid, VS计)一般小于4 g·L-1·d-1; 但Banks等(2012)和Nago等(2012)却发现反应器能在5~10 g·L-1·d-1的高OLR下稳定运行.从阈值量纲可知, OLR是基于单位反应容积内有机物的质量来定义的.然而AD是一个生化过程, 微生物是AD的核心, 因此单位容积的反应器内微生物浓度(Biomass concentation, BC)(以挥发性悬浮固体含量, 即Volatile suspended solids, VSS计)的大小似乎会影响到其负荷阈值.Boulanger等(2012)和Wu等(2015)就曾指出增加BC可以从一定程度上缓解抑制现象, 增强反应器的负荷耐受性.鉴于此, 有研究者进一步结合负荷与污泥浓度, 将二者的比(OLR/BC, 即S/I, 以底物VS和微生物VSS的质量比计)作为负荷界定参数, 研究不同S/I对反应器性能的影响(Slimane et al., 2014; Kafle et al., 2014; Boulanger et al., 2012; Raposo et al., 2009).但现有研究多是在一个BC下, 设置不同的OLR梯度来探析S/I阈值, 不同BC下, S/I作为负荷界定参数的有效性还鲜有研究.
此外, AD是一个复杂的生化过程, 了解AD的甲烷产生动力学对设计AD反应器、预测AD的行为和优化AD过程具有重要作用(Zhen et al., 2015).目前研究者广泛采用各种模型对厌氧消化反应器的产气动力学进行评价, 但现有研究多集中在：① 决定某一物质的产甲烷潜能和动力学特征(Browne and Murphy, 2013; Li et al., 2013); ② 比较不同运行条件(温度、联合消化基质的混合比、S/I等)下反应器的性能和动力学特征, 确定最优运行条件等方面(Kafle et al., 2014; Boulanger et al., 2012; Raposo et al., 2009; Zhen et al., 2015; Zhang et al., 2014).鲜有研究者将动力学参数与反应器性能相结合, 更无人尝试过从动力学参数演替的角度判断反应器的稳定性或解析其失稳机理.
鉴于此, 本研究在餐厨垃圾中温批次AD反应器中进行BC和OLR梯度试验.本研究旨在揭示BC、OLR和S/I对反应器性能及产气动力学的影响, 并探析反应器性能与动力学参数的相关性.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 底物与接种物FW成分复杂, 随地域和季节不同变化很大.鉴于此, 为保证底物的均匀性和实验结果的重现性, 采用模化餐厨垃圾进行厌氧消化.根据课题组前期调研所测得的重庆市FW理化性质(何琴等, 2014), 采用m(米饭): m(蔬菜): m(肉类)=7: 2: 1的比进行模化垃圾配置.配置原料、模化垃圾及实际FW的特征(表 1).
| 表 1 底物的理化特征表 Table 1 Characteristics of substrates |
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接种污泥取自实验室运行良好的35 L的完全搅拌式FW中温厌氧消化反应器, 反应器运行负荷为3 g·L-1·d-1, 已稳定运行半年以上.接种前, 将污泥取出置于批次反应器中去气5~7 d, 以消耗底物中残余的有机物.去气后, 接种污泥的pH值为7.44;总固体(Total solid, TS)和VS分别为5.55%和2.18%;总悬浮物(Total suspended solids, TSS)和VSS浓度分别为54.29 g· L-1和19.8 g· L-1; 挥发性脂肪酸(Volatile fatty acid, VFA)、总碱度(Total alkalinity, TA)和总氨氮(Total ammonia nitrogen, TAN)浓度分别为52、4314和934 mg· L-1.
2.2 实验设计批次试验在总容积500 mL有效容积400 mL的反应瓶内进行, 共15个实验组(表 2).此外也设置了不含底物的对照组, 实验组和对照组均设2个平行.为排除营养元素缺乏给实验结果带来影响, 添加底物和污泥后, 向反应器内补充10%(V/V)的营养元素(Raposo et al., 2006), 并添加蒸馏水以达到有效容积.发酵前还需向反应器内充5 min N2, 以排空瓶内的空气, 保证厌氧环境.密封后的反应瓶于恒温水浴锅内进行发酵, 温度保持在(36 ± 1)℃.日产气量小于累积产气量的1%时停止实验.
| 表 2 实验设计表 Table 2 Specific experimental design |
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产生的气体通过排NaOH溶液(3 mol·L-1)法进行计量, 并换算成标准状态下(273.15 K, 101.325 kPa)的体积.TS、VS、pH、VFA和TA的测定方法见前期研究(唐波等, 2016).底物的元素组成采用元素分析仪测定(Elementar VarioELⅢ, 德国).VS去除率的计算见式(1)(Zhang et al., 2014):
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(1) |
式中, F和I分别为加入反应器中的底物和接种污泥的VS含量(g); a为以消化前后反应器中总VS含量计算出来的VS去除率(%); b为空白对照组反应器中消化前后的VS去除率(%).
2.4 动力学模型采用一阶模型和modified Gompertze模型描述各反应器的产气动力学, 各模型的形式见表 3.模型的选择原因在于, 前者的模型参数k可表征底物的水解速率; 而后者的模型参数Rm可用于评价产甲烷速率.结合k与Rm则可明确底物水解动力学与产甲烷动力学之间的关系.各模型参数均采用Origin 9.3软件进行模拟, 相关系数(R2)和阿开克(氏)信息判据(Akaike′S information criterion, AIC)用于判断模型准确性, 其参数值也由Origin 9.3软件给出.
| 表 3 描述产气动力学的模型 Table 3 Models used to describe the kinetics of methane production |
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OLR和BC对反应器运行效率的影响见图 1.从图中可知, 低BC(5 g·L-1)下, 反应器在OLR=5、10和15 g·L-1时, 甲烷产率达406.65~442.71 mL·g-1, 产气回收率(实际甲烷产率占理论甲烷产率的百分比)在95%以上; 相应的, 其VS去除率为86.70%~91.65%, 共同指示出反应器运行效率良好.更高负荷下, 反应器运行效率下降, 甲烷回收率在20 g·L-1和30 g·L-1的负荷下仅23.16%和13.82%;相应的VS去除率也分别下降至67.61%和30.67%, 表明反应器出现了超负荷现象.提高接种物浓度可以增加反应器的负荷耐受性.BC=10 g·L-1时, OLR=20 g·L-1的试验组具有良好的运行效率; 进一步提高BC至15 g·L-1时, 反应器在各负荷下均具有高产气效率(89.30%~98.58%)和VS去除率(86.88%~94.71%).
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| 图 1 负荷和接种物浓度对反应器运行效率的影响 (注：BC=5 g·L-1, OLR=20 g·L-1的实验组在第6天时两个反应器均出现NaOH被倒吸入瓶中的现象, 因此该实验组后续未继续试验.) Fig. 1 Influence of OLR and BC on process efficiency |
不同于OLR在不同的BC下具有不同的阈值, 从图 2可知, 各BC下S/I对反应器运行效率的影响具有一定的规律性.S/I≤2时, 各BC下反应器均能高效运行, 甲烷回收率和VS去除率分别在88.47%~99.53%和86.88%~94.71%;而S/I > 2时, 反应器性能波动剧烈.可见, S/I=2可作为FW厌氧消化的负荷阈值.由于S/I的阈值不随BC的变化而变化, 因此将S/I作为负荷阈值界定参数比OLR更具合理性.
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| 图 2 接种比对反应器运行效率的影响 Fig. 2 Influence of S/I on process efficiency |
表 4展示了负荷和接种物浓度对产气动力学的影响.从模型评价参数上看, 两个模型对产气动力学都具有良好的模拟效果; 相比之下, modified Gompertze模型比一阶模型具有更高的R2和更低的AIC, 因此更适于模拟FW厌氧消化产气动力学.另外, 表中还展现了两类模型的模型参数, 图 3进一步将这些模型参数以柱状图的形式表示, 以更直观的进行数据分析.从图 3和表 4中可知, 未出现超负荷时, 各反应器的k在0.13~0.56 d-1, 而Rm在28.03~174.63 mL·g-1·d-1.未超负荷的试验组, 增加负荷会同时降低k和Rm(图 4a和c); 而超负荷的试验组, k和Rm都反常增大.与此相反, 未超负荷时, 增加BC会同时促进k和Rm(图 4b和d); 超负荷的试验组, 随着BC的增加, k和Rm下降.各反应器的λ在0~0.34 d.具体而言, 低BC和高OLR下存在停滞期, 高BC和低OLR下也有短暂的停滞期, 而其余反应器则不存在停滞期.
| 表 4 负荷和接种物浓度对产气动力学的影响 Table 4 Influence of OLR and biomass concentration on digestion kinetics |
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| 图 3 负荷和接种物浓度对动力学参数的影响 Fig. 3 Influence of OLR and biomass concentration on kinetic parameters |
鉴于k和Rm随负荷和接种物的增加都呈现非单调变化趋势, 从k和Rm的数值变化上无法直接判断系统的稳定性.然而AD反应器之所以失稳, 并不取决于某一个阶段的绝对速率, 而往往是因为产酸和产甲烷阶段的代谢失衡, 因此两个阶段的相对变化趋势才是决定其稳定性的重要因素.鉴于此, 继单独分析两个动力学参数的变化趋势后, 本研究进一步考虑结合两个动力学参数的比, 研究其与过程稳定性的关系.从表 4可知, 将Rm转化为了与k等量纲的Rm′后, k/Rm′随OLR和BC都呈现出了单调变化趋势.此外, k/Rm′还与反应器运行效率逆相关, 高反应器运行效率下k/Rm′保持在2.54 ± 0.62.随着k/Rm′的增加, 甲烷产率和VS去除率都呈下降趋势.
4 讨论(Discussion) 4.1 负荷和接种物浓度对反应器性能的影响甲烷产率和VS去除率是评价AD运行效率的主要参数, 前期研究表明, 稳定运行的FW厌氧消化反应器, 甲烷产率和VS去除率一般保持在364~489 mL·g-1及81%~92%(Nagao et al., 2012), 这与本研究中未超负荷试验组的结果是相近的.超负荷的试验组, 甲烷产率和VS去除率会明显下降, 但VS去除率的降幅远小于甲烷回收率; 相比之下, 稳定运行的反应器内, VS去除率却稍低于甲烷回收率.Yang等(2015)也曾观察到类似现象.这可能是指标的测量方法导致的, 采用烘干法测定VS的过程中, 若样品内含有挥发性有机物(如VFA), 会因其挥发而导致测定结果偏小.稳定运行的系统, 底物中所含的挥发性有机物较发酵后的消化渣高, 因此测量的底物VS偏小, 从而VS去除率偏小; 而超负荷反应器消化渣中积累的VFA远高于底物中的含量, 因此测量的消化渣VS偏小, 从而导致计算出的VS去除率偏大.可见与甲烷产率高代表整个厌氧消化过程性能良好相比, 水解阶段未受影响也能导致高VS去除率的假象, 因此失稳反应器中高VS去除率和低甲烷产率共存是可以理解的.
增加生物量密度对反应器运行性能具有促进作用, BC越大反应器所能承受的OLR阈值越大.类似的现象在连续式反应器内也报道过(Agyeman and Tao, 2014; Tampio et al., 2014; Kastner et al., 2012; Nagao et al., 2012).生物量密度增大能减小单位微生物所承受的有机负荷, 可能是造成这种差异的主要原因(Wu et al., 2015; Boulanger et al., 2012).鉴于此, 采用考虑了生物量密度的污泥负荷(即OLR/BC, 也即S/I)作为AD的负荷界定参数似乎比容积负荷更为合适, 且本研究中该阈值为2.李靖等(2012)也在FW厌氧消化反应器内得出了类似结果, 他们研究了S/I在10、8、6、4、2、1和0.5下反应器的性能, 发现S/I小于2时, 反应器性能显著优于S/I大于4时.然而, 也有研究者有不同结论, 如房明等(2014)研究S/I在0.25~ 1时FW中温厌氧消化反应器的性能, 结果表明接种比为0.33时产气量最高, 而S/I为1时, 产气量和产气速率最慢.这可能是底物性质决定的, 他们的底物中含有11.42%~28.3%(占TS的百分比)的油脂, 而本实验配置的模化垃圾中未添加脂肪.
4.2 负荷和接种物浓度对反应器产气动力学的影响R2和AIC是判断模型准确性的指标, Adj-R2越接近1, AIC数值越小, 则模型的模拟效果越好(Zhen et al., 2015).本研究中Gompertze模型比一阶模型具有更好的模拟效果, Zhang等(2014)和Li等(2013)采用两类模型对AD反应器进行产气模拟时, 也得到了类似结果.k是一阶模型的模型参数, 一般认为k越大, 底物水解速度越快(Zhen et al., 2015; Zhang et al., 2014; Browne and Murphy, 2013).本研究在稳定运行反应器内得到的k值与Browne等(2013)报道的爱尔兰餐厨垃圾的k值(0.134~0.364 d-1)是可比的.Rm和λ是Gompertze模型的模型参数, 其中Rm可用于评价反应器的产甲烷活性, 一定范围内Rm越大, 产甲烷活性越好.本研究得到的Rm高于Li等(2013)在鸡粪和玉米秸秆厌氧消化中得到的19.4~48.9 mL·g-1·d-1和16.3~ 32.1 mL·g-1·d-1; 也显著高于Zhang等(2014)在猪粪与污泥联合消化系统中得到的4.8~14.0 mL·g-1·d-1; 这是因为与其他底物相比, 餐厨垃圾是易降解有机物, 其转化速率优于畜禽粪便、秸秆和污泥等底物.λ也用于评价底物的可生化降解性和利用率.餐厨垃圾是可生化降解性极好的底物, 往往不存在停滞期.本研究在低BC和高OLR下存在停滞期, 可能是因为高OLR对微生物产生了抑制, 需要一定的适应期; 而高BC和低OLR下出现停滞期, 可能是因为低OLR不足以触发反应器中微生物的酶活性(Raposo et al., 2009).
动力学参数随OLR和BC的波动表明, 增加OLR会同时削弱水解和产甲烷速率, 但增加BC却对两个阶段都具有促进作用.k和Rm在超负荷系统中的反常增加是因为它们不仅与产气量相关, 还与产气时间密切相关.各反应器所含的本底碱度可以缓冲部分酸积累的影响而使反应器在启动后迅速产气(Wu et al., 2015); 与此同时, 产酸和耗酸的不匹配使反应器中的VFA迅速积累, 积累的VFA消耗系统中的碱度, 降低其pH值, 并最终导致反应器停止产气.负荷越高, 停止产气的时间越短, 累积产气曲线上直线段的斜率就越大, 因此k和Rm越大.而增加BC由于会延长产气时间, 导致斜率减少, 因而会造成k和Rm减小.
4.3 反应器性能与动力学参数的相关性分析k/Rm′随着负荷和接种物浓度的变化呈现单调递增趋势, 因此该值比单一的k或者Rm更适合于表征动力学参数与过程稳定性的关系.物理意义上看, 该指标是水解速率常数与产甲烷速率常数的比, 可表征水解与产甲烷速率的比.鉴于酸化阶段通常被认为是厌氧消化过程中速度最快的(Ma et al., 2013), 该比值也可近似的作为产酸与产甲烷的速率比.该比值越接近1, 则产酸与产甲烷速率越匹配; 若该比值 < 1, 代表水解速率较慢, 水解是消化过程的限速步骤; 而该比值> 1, 则说明产甲烷阶段是消化过程的限速步骤.本研究中各试验条件下的k都大于Rm′, 即k/Rm′始终 > 1, 说明任何条件下FW厌氧消化体系中水解速率都快于产甲烷速率, 产甲烷阶段是消化过程的限速步骤.这与Ma等(2013)采用ATP分析得出的结论是一致的, Nagao等(2012)也曾提出过相同的看法.k/Rm′随OLR的增加单调递增, 表明增加负荷虽然会同时影响水解和产甲烷阶段, 但对后者的影响程度更重, 因此会加剧产酸和产甲烷之间的不匹配, 导致系统失稳; 而k/Rm′随BC的增加单调递减, 表明提高BC, 可以更加有效的加快产甲烷速率, 缓和系统酸积累.过去很多研究者指出, 增加接种比可以优化厌氧消化过程, 提高过程稳定性(Wu et al., 2015; Di Maria et al., 2012), 本研究从动力学上支撑了该结论.
5 结论(Conclusions)1)S/I比OLR更适用于界定AD的负荷阈值.S/I小于2时, 在任一BC下, 反应器都能稳定产气.
2)k和Rm随负荷和接种物的增加都呈现非单调变化趋势, 从k和Rm的数值变化上无法直接判断厌氧消化反应器的运行状态.但k/Rm′与反应器运行效率呈逆相关, 高反应器运行效率下k/Rm′保持在(2.54 ± 0.62), 随着k/Rm′与的增加, 反应器运行效率下降.
3) 超负荷失稳的关键环节在产甲烷阶段, 增加负荷会同时削弱水解和产甲烷阶段的速率, 但对产甲烷阶段的削弱作用更重, 因此会增加k/Rm′, 加剧产酸和耗酸过程的不匹配, 引起反应器失稳; 提高接种物浓度, 可以更加有效的优化产甲烷阶段, 减少k/Rm′, 因此对保证反应器的过程稳定具有重要意义.
Abbassi Guendouz A, Brockmann D, Trably E, et al. 2012. Total solids content drives high solid anaerobic digestion via mass transfer limitation[J]. Bioresource Technology, 111: 55–61.
DOI:10.1016/j.biortech.2012.01.174
|
Agyeman F O, Tao W. 2014. Anaerobic co-digestion of food waste and dairy manure: Effects of food waste particle size and organic loading rate[J]. Journal of Environmental Management, 133: 268–274.
|
Banks C J, Zhang Y, Jiang Y, et al. 2012. Trace element requirements for stable food waste digestion at elevated ammonia concentrations[J]. Bioresource Technology, 104: 127–135.
DOI:10.1016/j.biortech.2011.10.068
|
Boulanger A, Pinet E, Bouix M, et al. 2012. Effect of inoculum to substrate ratio (I/S) on municipal solid waste anaerobic degradation kinetics and potential[J]. Waste Management, 32(12): 2258–2265.
DOI:10.1016/j.wasman.2012.07.024
|
Browne J D, Murphy J D. 2013. Assessment of the resource associated with biomethane from food waste[J]. Applied Energy, 104: 170–177.
DOI:10.1016/j.apenergy.2012.11.017
|
Di Maria F, Sordi A, Micale C. 2012. Optimization of Solid State Anaerobic Digestion by inoculum recirculation: The case of an existing Mechanical Biological Treatment plant[J]. Applied Energy, 97: 462–469.
DOI:10.1016/j.apenergy.2011.12.093
|
房明, 吴树彪, 张万钦, 等. 2014. 接种比对餐厨垃圾中温厌氧消化的影响[J]. 中国农业大学学报, 2014, 19(1): 186–192.
|
何琴, 李蕾, 何清明, 等. 2014. 重庆主城餐厨垃圾理化性质及产甲烷潜能分析[J]. 环境化学, 2014(12): 2191–2197.
DOI:10.7524/j.issn.0254-6108.2014.12.011 |
Kafle G K, Bhattarai S, Kim S H, et al. 2014. Effect of feed to microbe ratios on anaerobic digestion of Chinese cabbage waste under mesophilic and thermophilic conditions: Biogas potential and kinetic study[J]. Journal of Environmental Management, 133: 293–301.
DOI:10.1016/j.jenvman.2013.12.006
|
Kastner V, Somitsch W, Schnitzhofer W. 2012. The anaerobic fermentation of food waste: a comparison of two bioreactor systems[J]. Journal of Cleaner Production, 34: 82–90.
DOI:10.1016/j.jclepro.2012.03.017
|
李靖, 李学尧. 2012. 接种比例对餐厨垃圾高固体浓度厌氧发酵的影响[J]. 环境科学与管理, 2012, 37(11): 131–135.
DOI:10.3969/j.issn.1673-1212.2012.11.029 |
Li Y, Feng L, Zhang R, et al. 2013. Influence of inoculum source and pre-incubation on bio-methane potential of chicken manure and corn stover[J]. Applied Biochemistry and Biotechnology, 171(1): 117–127.
DOI:10.1007/s12010-013-0335-7
|
Ma J, Frear C, Wang Z, et al. 2013. A simple methodology for rate-limiting step determination for anaerobic digestion of complex substrates and effect of microbial community ratio[J]. Bioresource Technology, 134: 391–395.
DOI:10.1016/j.biortech.2013.02.014
|
Nagao N, Tajima N, Kawai M, et al. 2012. Maximum organic loading rate for the single-stage wet anaerobic digestion of food waste[J]. Bioresource Technology, 118: 210–218.
DOI:10.1016/j.biortech.2012.05.045
|
Raposo F, Banks C J, Siegert I, et al. 2006. Influence of inoculum to substrate ratio on the biochemical methane potential of maize in batch tests[J]. Process Biochemistry, 41(6): 1444–1450.
DOI:10.1016/j.procbio.2006.01.012
|
Raposo F, Borja R, Martín M A, et al. 2009. Influence of inoculum-substrate ratio on the anaerobic digestion of sunflower oil cake in batch mode: Process stability and kinetic evaluation[J]. Chemical Engineering Journal, 149(1/3): 70–77.
|
Slimane K, Fathya S, Assia K, et al. 2014. Influence of Inoculums/Substrate Ratios (ISRs) on the Mesophilic Anaerobic Digestion of Slaughterhouse Waste in Batch Mode: Process Stability and Biogas Production[J]. Energy Procedia, 50: 57–63.
DOI:10.1016/j.egypro.2014.06.007
|
唐波, 李蕾, 何琴, 等. 2016. 总氨氮在餐厨垃圾厌氧消化系统中的积累及其抑制作用[J]. 环境科学学报, 2016, 36(1): 210–216.
|
Tampio E, Ervasti S, Paavola T, et al. 2014. Anaerobic digestion of autoclaved and untreated food waste[J]. Waste Management, 34(2): 370–377.
DOI:10.1016/j.wasman.2013.10.024
|
Wu C, Wang Q, Yu M, et al. 2015. Effect of ethanol pre-fermentation and inoculum-to-substrate ratio on methane yield from food waste and distillers' grains[J]. Applied Energy, 155: 846–853.
DOI:10.1016/j.apenergy.2015.04.081
|
Yang L, Huang Y, Zhao M, et al. 2015. Enhancing biogas generation performance from food wastes by high-solids thermophilic anaerobic digestion: Effect of pH adjustment[J]. International Biodeterioration & Biodegradation, 105: 153–159.
|
Zhen G, Lu X, Kobayashi T, et al. 2015. Mesophilic anaerobic co-digestion of waste activated sludge and Egeria densa: Performance assessment and kinetic analysis[J]. Applied Energy, 148: 78–86.
DOI:10.1016/j.apenergy.2015.03.038
|