1 引言(Introduction)

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs)因其在流域环境中分布广、积累程度高、对人类健康威胁大, 被列为水体污染物的黑名单, 且位于前列(谷体华等, 2005).多数PAHs污染物水溶性差, 脂溶性强, 有致癌性(刘建华等, 2003).水生生态系统是PAHs污染的主要汇之一(Tao et al., 2003).水环境中的PAHs因其低溶解性和疏水性往往在水体中含量很低, 但其易于与悬浮物结合而沉降于水底, 因此, 沉积物是PAHs主要的环境归宿(Gearing et al., 1980; Chiou et al., 1998; Knap et al., 1982).沉积物中的多环芳烃还可通过再悬浮进入水体, 从而造成"二次污染"(周怀东等, 2008).

汾河是山西境内第一大河, 是黄河第二大支流, 是山西省人口聚集、工业集中、农业发达的地区, 在山西省的社会经济发展中具有举足轻重的作用.关于水生生态系统中PAHs的研究已有很多, 例如长江武汉段水体中PAHs的分布及来源研究(冯承莲等, 2007), 珠江三角洲表层水中PAHs的季节分布、来源和原位分配的研究(李海燕等, 2014), 汾河下游段4个断面水体中PAHs含量进行研究(孙亚男等, 2011), 岩溶地下河表层沉积物-水相中PAHs的分配(蓝家程等, 2015).

近年来许多研究人员对PAHs与天然有机质之间的分配系数进行了广泛研究, 并对影响分配系数的多种因素进行探讨.例如用荧光猝灭和络合-絮凝法研究不同来源的腐殖酸与芘、荧蒽和菲相互作用时的"分配"和"吸附"过程(Laor and Rebhun, 2002); 不同有机成分对PAHs分配的影响(Juhani, 2001).PAHs与溶解性有机质的物化特性及溶液化学参数有很大的相关性(吴丰昌等, 2008), 在流域系统中, PAHs的吸附行为受溶解性有机质分布影响, 通过结合有机物其迁移途径、生物可利用性和毒性受到明显的控制.

对于汾河上中游流域PAHs的含量、分布及其在沉积物-水中的分配系数以及影响因素鲜有报道.本研究重点关注汾河流域代表性区域上中游, 干流直线长度412.7 km.研究了汾河上中游流域水体和沉积物中PAHs的含量及分布特征, 计算了PAHs在沉积相-水相中的分配系数, 建立了汾河上中游流域PAHs分配的线性自由能方程, 找出PAHs分配系数的影响因素, 并构建方程, 基本摸清汾河上中游流域PAHs的污染状况.研究结果对流域中PAHs污染研究及治理有重要意义.

2 研究区域概况(Overview of the study area)

汾河上中游流域范围涵盖忻州市宁武县段到晋中灵石段, 项目涉忻州市宁武县、静乐县和岚县; 吕梁市交城县、文水县、汾阳市、孝义市和交口县; 太原市阳曲县、娄烦县、清徐县、尖草坪区、万柏林区、杏花岭区、小店区和晋源区; 晋中市昔阳县、和顺县、太谷县、祁县、平遥县、介休市和灵石县.该区域为温带大陆性季风气候, 年均降雨量为504.8 mm.区域内主要企业类型为冶金、煤焦、机械、化工、电力等能源重化工企业.由于人为活动的影响, 汾河已经受到多种有机污染物的威胁.流域内PAHs的主要来源包括炼焦、煤烟粉尘、煤燃烧、机动车排放等.本次研究采样点位见图 1, 主要涵盖国控、省控等重点监测断面.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样品采集和保存

2015-08-21—2015-08-31(丰水期)采集汾河上中游流域各点位的水体和表层沉积物样品, 水体采用1 L带聚四氟乙烯衬垫的螺旋盖棕色玻璃瓶采集, 采集的水样不能有气泡, 采回水样于-4 ℃保存并尽快分析; 沉积物样品采集采用底泥采样器, 装入采样袋, 密封后立即带回实验室, 冷冻干燥后过60目筛, 放入-20 ℃冰箱保存并尽快分析.2016-05-15—2016-05-25(枯水期)采集汾河上中游流域各点位的水体和表层沉积物样品, 采样方法同丰水期.

2.2 样品的分析 2.2.1 PAHs的测定

PAHs只测定EPA规定的16种优控PAHs, 分析用到的主要试剂为正己烷、丙酮、二氯甲烷, 均为色谱纯, 购自德国Merck公司; PAHs混标购自美国Accμstandard公司; 内标物质采用菲-D₁₂, 购自美国Accμstandard.前处理用到的主要仪器为快速溶剂萃取仪(ASE-350, 美国戴安), 固相萃取仪(美国SUPELCO).

沉积物的PAHs的前处理采用美国EPA3545方法进行, 主要步骤为称取沉积物样品5 g与硅藻土混匀放入ASE萃取池, 萃取溶剂为二氯甲烷-丙酮(1:1, 体积比), 萃取温度100 ℃, 萃取压力10 MPa, 萃取时间5 min×3次, 萃取液氮吹至近干, 加入内标物质菲-D₁₂, 定容至1 mL待测.水体的PAHs的前处理采用美国EPA525.2方法进行, 主要步骤为水样过滤后进行固相萃取, 萃取液氮吹至近干, 加入内标物质菲-D₁₂, 定容至1 mL待测.

样品分析用到的仪器为气相色谱质谱联用仪(GCMS-QP2010SE, 日本岛津), 测定条件为:进样口温度为270 ℃, 吹扫流量为3 mL·min^-1, 柱流量为1 mL·min^-1, 载气为恒压65.2 kPa, 不分流进样, 不分流时间1.8 min, 进样量1 μL.程序升温条件为:初始温度为80 ℃(2 min), 以30 ℃·min^-1升至200 ℃, 再以15 ℃·min^-1升至240 ℃, 再以10 ℃·min^-1升至290 ℃, 保持13 min, 总时间为26.67 min.接口温度为300 ℃, 离子源温度为200 ℃.

2.2.2 有机质和COD_Cr测定

为探讨PAHs分配系数与有机碳含量分布的关系, 选取测定沉积物有机质、水体COD_Cr(由于COD_Cr与TOC有很好的相关性(Shi et al., 2007)作为考量, 有机质的测定采用重铬酸钾容量法(NY/T 1121.6-2006), COD_Cr的测定采用快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007).

2.2.3 质量控制与保证

每20个样品带试剂空白, 全程序空白, 加标样品, 样品平行样和加标平行样.水体平行样的相对标准偏差均小于10%, 加标样品的回收率介于78%~97%;沉积物平行样的相对标准偏差均小于8%, 加标样品的回收率为80%~102%.

2.3 分配系数计算

分配系数K_p为沉积相中PAHs浓度(C_s)与水相中PAHs浓度(C_w)的比值, 理论上假设仅有机碳影响PAHs化合物的吸附, 用有机碳归一化后的K_oc表示分配系数, 见式(1).

(1)

式中, f_oc为沉积物中有机碳的百分含量, K_oc与正辛醇-水分配系数K_ow之间存在线性相关关系, 可以建立式(2) 线性自由能关系.

(2)

式中, a和b均为常数.这种线性关系存在于PAHs这样的化合物中, 并且得到广泛使用(Karickhoff et al., 1979; Mc Geoddy et al., 1995; Fernandes et al., 1997).故K_oc可通过实际测定样品计算得到, 也可由lgK_oc与lgK_ow的线性自由能方程计算得到.

3 结果与分析(Results and discussion) 3.1 沉积物和水体中PAHs的检测结果与分析

16种优控PAHs检测结果如下(表 1), 其中2环包括萘(Nap), 3环包括苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant), 4环包括荧蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并(a)蒽(Baa)、(Chr), 5环包括苯并(b)荧蒽(Bbf)、苯并(k)荧蒽(Bkf)、苯并(a)芘(Bap)、二苯并(a, h)蒽(Daa), 6环包括茚并(1, 2, 3-cd)芘(Inp)、苯并(g, h, i)苝(Bgp).

3.1.1 沉积物中PAHs的含量及分布

汾河上中游流域丰水期和枯水期沉积物中PAHs的分析结果如表 1所示.丰水期PAHs总量为185~4182 μg·kg^-1, 平均含量为1444 μg·kg^-1, 检出的2~4环的PAHs占总PAHs含量的64.2%, 5~6环的PAHs占PAHs总量的35.8%;枯水期PAHs总量为191~8051 μg·kg^-1, 平均含量为2407 μg·kg^-1, 检出的2~4环的PAHs占总PAHs含量的68.3%, 5~6环的PAHs占PAHs总量的31.7%.丰水期和枯水期沉积物中的PAHs主要是2~4环的PAHs, 但是5~6环的PAHs所占比例比水中显著提高, 这是因为PAHs随着苯环数增加, 疏水性越强, lgK_ow越高, 沉积物对其显示出越强的吸附性(蓝家程等, 2015).

从图 2可以看出, 雷鸣寺、平遥铁桥、义棠沉积物中枯水期PAHs含量比丰水期高, 但差异不显著, 河岔、涧河大桥、汾河水库沉积物中枯水期PAHs含量比丰水期低, 但差异也不显著, 只有静乐、曲立、寨上、柴村桥、小店桥和南关沉积物中枯水期PAHs含量比丰水期显著提高, 这可能是由于沉积物中PAHs长期积累使得本底值较水中要高很多, 枯水期水中PAHs浓度的虽比丰水期显著提高, 由于采样仅间隔半年, 枯水期沉积物中PAHs浓度与丰水期差异不显著, 但个别点位可能由于点源污染物的即时排放等原因使枯水期沉积物中PAHs浓度比丰水期显著提高.

汾河丰水期和枯水期寨上到南关段除了温南社和义棠沉积物中PAHs含量比雷鸣寺到汾河水库段沉积物的含量显著增加, 这可能是因为汾河下游的水中PAHs的浓度要比上游高, 丰水期水样中PAHs含量的检测也说明这一点, 且汾河下游工业企业要比上游多, 排入水体中的PAHs污染物也较多.丰水期和枯水期沉积物中PAHs含量均比水中PAHs含量高很多, 说明沉积物是河流中PAHs的主要贮存库(Gearing et al., 1980; Chiou et al., 1998; Knap et al., 1982).

3.1.2 水样中PAHs的含量及分布

汾河上中游流域丰水期和枯水期水体中PAHs的分析结果如表 2所示.丰水期水体中PAHs总量为0.123~0.813 μg·L^-1, 平均含量为0.365 μg·L^-1; 检出的PAHs主要是2~4环, 占PAHs总量的91.5%, 5~6环的PAHs仅占8.5%.枯水期PAHs总量为0.227~1.33 μg·L^-1, 平均含量为0.835 μg·L^-1; 枯水期水体中检出的PAHs也主要是2~4环, 占PAHs总量的96.6%, 5~6环的PAHs仅占3.4%.水中2~4环PAHs占PAHs总量的绝大多数, 这可能是因为汾河上中游流域主要污染源为煤炭洗选和建材行业, 其产生的PHAs以低环为主; 沉积物中高环PAHs占沉积物中PAHs总量的比例比水中高环PAHs占水中PAHs总量的比例高, 这可能是因为PAHs化合物为疏水性化合物, 苯环数越少, 越易存于水中, 且随着苯环的增加, 疏水性增强, PAHs的实测分配系数也说明了这点.在对重庆南山老龙洞地下河的研究中也得出一致的结论(蓝家程等, 2015).

从图 3中可以看出, 各采样点位水体中枯水期PAHs的含量均比丰水期要显著增加, 考虑到汾河上中游流域PAHs污染源主要为煤炭洗选和建材行业, 没有季节性污染源变化, 因此, 汾河丰水期的水量比枯水期大, 水体的稀释作用导致是丰水期PAHs含量比枯水期较低的主要原因, 黄河口水中PAHs的研究也表明黄河入海口枯水期水中PAHs含量高于丰水期含量(郎印海等, 2008).除位于支流上曲立和涧河大桥以及汾河水库采样点外, 从雷鸣寺到小店桥水体中PAHs均有增大的趋势, 曲立、涧河大桥及汾河水库采样点例外可能是因为曲立和涧河大桥采样点位于支流上, 其上游主要为农业及生态保护区域, 污染少, 而汾河水库由于其水体体积大, 且为长期累积而成, 水中PAHs因稀释而降低.丰水期、枯水期寨上到南关干流上段(除丰水期温南社和义棠)水体中PAHs含量比雷鸣寺到汾河水库段显著增加, 这可能与沿线工业企业废水以及生活污水、农业废水等排入有关; 丰水期和枯水期潇河下游PAHs含量分别为0.212 μg·L^-1和0.531 μg·L^-1, 均比温南社含量低, 文峪河下游PAHs分别为0.121 μg·L^-1和0.642 μg·L^-1, 均比义棠含量低, 因此, 温南社和义棠例外可能与潇河、文峪河汇入有关.

3.2 汾河上中游流域丰水期和枯水期沉积相-水相中PAHs的分配

采集汾河上中游流域沉积相和水相样品, 将不同点位的同一种PAHs计算总量, 得出了汾河上中游流域丰水期和枯水期16种优控PAHs的分配系数均值K_p值.由表 3可知, 丰水期汾河上中游流域PAHs化合物沉积物-水相K_p值为642~32345 L·kg^-1, 枯水期汾河上中游流域PAHs化合物沉积相-水相K_p值为671~44929 L·kg^-1, K_p值较大, 说明汾河上中游流域沉积物富集了进入该段流域中的大多数PAHs, 且环数越大的更趋向于吸附在沉积物中, 丰水期和枯水期沉积物中5~6环PAHs所占比例比水中提高了27.3%和28.3%, 高环的PAHs主要在沉积相中积累(Vilanova et al., 2001).

PAHs在水相中的溶解情况受分配系数K_ow影响.大部分分配系数(K_oc)类似于正辛醇/水分配系数(K_ow)(Karickhoff, 1981; Di Toro et al., 1991; Neff, 2002).本文采用常用的Freundlich吸附方程(Karickhoff, 1981)来预测汾河上中游流域沉积物-水K_p值.从表 3看出, 实测值和预测值有较大差异, 除了丰水期Inp, 枯水期Inp、Daa、Bgp外, 其他PAHs化合物的有机碳归一化分配系数均比预测值要高.许多研究也发现利用这种关系预测的K_p值与实测值有较大差距(欧冬妮等, 2009; 鲁如坤, 2000; Mitra and Dickhut, 1999), 主要是因为实际环境受到多种因素的影响, 不如实验室理想(蓝家程等, 2015); PAHs在大多数介质中比预测值偏大(Shiu et al., 1990; Lee et al., 1992a; Lee et al., 1992b).低环PAHs的分配系数虽比高环PAHs低, 但低的幅度不大, 且比较PAHs的有机碳归一化分配系数实测值与预测值的差值可知, 丰水期前几种低环PAHs比高环PAHs的差值幅度较大, 因此在汾河上中游实际情况中, 低环PAHs虽比高环PAHs吸附于沉积物的能力较弱, 但相差较小, 低环PAHs也易吸附于沉积物中, 且由于汾河上中游流域PAHs污染源主要以低环为主, 因此低环较高环PAHs更多的富集于沉积相中, 这可能是沉积相中PAHs组成以低环为主的原因.

将丰水期和枯水期K_p值经有机碳归一化处理, 所得K_oc值取常用对数与正辛醇-水分配系数lgK_ow作图, 两者存在显著相关关系(图 4), 由此得到线性自由能方程(式(3)~(4)).

(3)

(4)

图 4中虚线为Seth等(1999)在室内平衡状态下测得的PAHs颗粒物-水相间有机碳标准化分配系数的上下限范围(上限:lgK_oc=1.08kgK_ow-0.41;下限:lgK_oc=0.99lgK_ow-0.81).由图 4可以看出, 丰水期汾河上中游流域PAHs的lgK_oc值大部分超过了预测值上限, 少数分布在预测值范围之内, 只有InP的实测值低于预测值; 枯水期汾河上中游流域PAHs的lgK_oc值大部分超过了预测值上限, 少数分布在预测值范围之内, 只有InP和DaA的实测值低于预测值.许多研究(欧冬妮等, 2009; Shiu et al., 1990; Lee et al., 1992a; Lee et al., 1992b; 罗孝俊等, 2008; 邓红梅等, 2009)样品中实测值K_oc均高于预测值, 这主要是因为水相中较低浓度的PAHs受颗粒物中黑炭类等聚合态有机质的强烈吸附.本研究的线性自由能方程的斜率<1, 说明相对于正辛醇来说, 颗粒物亲酯性能较低, 对PAHs化合物的亲和力较差, 即丰水期和枯水期汾河上中游流域沉积相对PAHs的弱亲和力, 其中枯水期线性自由能方程的斜率略高于丰水期线性自由能方程的斜率, 可能是由于枯水期水中PAHs含量高, 促进了颗粒物对水中PAHs的吸附.

3.3 汾河上中游流域沉积相-水相中PAHs的分配系数K_p的影响因素

研究表明沉积相中有机质的组成、种类及粒径都会对沉积物中PAHs的环境行为和归宿产生影响(Shi et al., 2007).对于疏水性化合物, 有机碳含量是吸附过程中一个重要的决定因素, 土壤中有机质对非极性化合物的吸附起主要作用(刘娴等, 2013).PAHs在水相-沉积相的分布与分配主要由沉积相有机质类型、水相中总悬浮颗粒物含量和水体盐度决定(韩菲, 2007).TOC为水相总有机物所含碳的总量, TOC和COD_Cr具有较好的相关性(孙立岩, 2013).本研究以沉积相-水相中PAHs的分配系数为纵坐标, 以沉积相中有机质和水相COD_Cr的比值K_od为横坐标作图, 发现两者之间存在显著的线性相关关系(图 5).因此PAHs分配系数会受到沉积相中有机质含量和水相COD_Cr含量的影响.由此, 计算得到两者间的相关关系(式(5)~(6)).

(5)

(6)

4 结论(Conclusions)

1) 汾河上中游流域丰水期和枯水期沉积物中PAHs仍以2~4环为主, 5~6环所占比重比水中占比显著提高; 且汾河寨上到南关段沉积物PAHs含量整体比雷鸣寺到汾河水库段显著增加, 汾河中游段沉积物PAHs污染较上游段严重; 沉积物是汾河上中游流域PAHs的主要贮存库.

2) 汾河上中游流域丰水期和枯水期水体中PAHs主要是2~4环, 而5~6环PAHs占比很小.枯水期水体中PAHs的浓度要显著高于丰水期.丰水期和枯水期寨上到南关段(除丰水期温南社和义棠)水体中PAHs含量均比雷鸣寺到汾河水库段显著增高, 汾河中游段水中PAHs污染较上游段严重.

3) 丰水期汾河上中游流域PAHs化合物沉积相-水相K_p值为642~32345 L·kg^-1, 枯水期汾河上中游流域PAHs化合物沉积相-水相K_p值为671~44929 L·kg^-1, K_p值较大; 丰水期和枯水期PAHs的有机碳归一化分配系数几乎都高于预测值, 大部分高于预测值上限, 说明PAHs强烈的被颗粒物吸附; 丰水期和枯水期的PAHs分配系数与正辛醇-水分配系数存在显著相关关系, 线性自由能方程的斜率均小于1, 表明汾河上中游流域沉积物的亲酯性较低.

4) 汾河上中游流域沉积相-水相PAHs的分配系数K_p受到沉积相有机质和水相COD_Cr的影响.K_p值与有机质_沉积物/ COD_Cr水呈线性相关关系.