1 引言(Introduction)

湖泊沉积物不但可记载区域内各个自然环境演变要素相互作用的过程, 而且还是区域人类活动历史及其环境影响的忠实载体(Chapman et al., 1999).特别是工业革命以来, 人类社会不断发展, 大量重金属元素被排放到自然界中, 对区域生态环境造成了严重影响(张燕等, 2011; 滑丽萍等, 2006).重金属元素对环境的污染具有隐蔽性、长期性及生物难降解性, 并且可以通过食物链放大作用危害到人类的健康(Zhang et al., 2006).例如, 汞(Hg)作为一种全球性循环元素, 对环境的影响正逐渐引起人们的注意(刘俊华等, 1998).一方面Hg元素含量变化会导致湖泊等水体的水质、生态系统发生改变, 对区域环境产生影响(Heyes et al., 2000); 另一方面, 水体中过量的Hg会导致人类罹患水俣病, 患者往往会出现关节酸痛、神经障碍等症状, 严重者会导致死亡(郁通, 2014).一般来讲, Hg元素进入湖泊水体后便可以通过絮凝、沉淀等作用, 最终沉积保存到湖底沉积物中(邹丽敏, 2008; 任丽敏, 2012).因此, 在一些生态环境脆弱的地区, 如内蒙古高原寒旱区, 通过采集湖泊沉积物, 进而分析时间序列上Hg元素变化特征, 不仅可以反映湖泊沉积物的叠加状况及污染历史, 而且还能够为分析区域生态环境演变提供基础资料.

达里诺尔湖(以下简称"达里湖")位于内蒙古自治区赤峰市克什克腾旗西部(43°12'~43°24' N, 116°24'~116°56' E), 是寒旱区典型的高原内陆湖泊.目前, 达里湖面积约为188 km², 湖水平均水深近7 m, 呈现东深西浅的变化特征(甄志磊等, 2013; 2014; 李文宝等, 2015a).区域多年平均降水量为400~500 mm, 蒸发量为1500~1600 mm(王利明等, 2015; 张生等, 2010), 多年平均温度约为-1.5 ℃, 多年平均日照时间可达2833 h.在地理位置上, 达里湖位于东亚夏季风的北部边缘, 对区域环境变化十分敏感(范佳伟等, 2015).近年来, 达里湖的面积逐渐萎缩, 水体盐碱度也不断增加, 各种重金属离子的含量出现了不断上升趋势, 导致水体生态环境面临水质恶化的挑战.

基于此, 本文通过采集达里湖沉积物岩芯柱状样, 在建立沉积物年代框架基础上, 对沉积物中典型重金属Hg元素进行含量测试, 同时结合沉积物粒度变化、总有机碳(TOC)及总氮(TN)等指标的变化特征, 讨论达里湖沉积物中Hg含量变化特征及影响因素, 分析Hg含量变化对区域生态环境演变的响应, 为进一步分析达里湖水质、湖泊环境演变提供基础资料.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样品采集及处理

沉积物岩芯样品(编号DL1) 采于2015年1月, 位置如图 1所示.该沉积物岩芯样品是利用活塞岩芯取样器采集, 岩芯长度为238 cm, 样品以1 cm间距进行分割采集, 采集后的样品装入聚乙烯塑封袋中保存, 经过自然风干后, 用研钵进行研磨, 并过100目筛进行分级取样.

2.2 分析方法

DL1岩芯的沉积物年龄利用放射性核素(²¹⁰Pb_ex、¹³⁷Cs)测年与AMS¹⁴C测年方法结合完成.²¹⁰Pb_ex、¹³⁷Cs比活度的测定如下:称取10 g左右碾碎后的土样置于离心管, 密封1个月, 目的是使²²⁶Ra与²¹⁰Pb处于永久衰变平衡体系, 然后放入伽马谱仪进行测试(王晓雷等, 2010), 该项测试在中国科学院南京地理与湖泊研究所湖泊沉积环境重点实验室完成.AMS¹⁴C测定在北京大学第四纪年代测定实验室完成, 预处理用AAA过程(酸-碱-酸清洗)去除碳酸盐和腐殖酸等污染物, 之后加热提取CO₂(Xiao et al., 2008).

总Hg采用原子荧光光谱法测定, 称取0.2500 g样品置于25 mL聚乙烯试管中, 用水润湿, 加入10 mL王水并摇匀, 置于沸水浴中保持1 h, 期间摇动1次, 取出冷却后, 加入1% KMnO₄溶液1 mL, 摇匀后放置30 min, 用1%草酸溶液稀释至标定刻度, 摇匀后放置沉清备测定用.分取2 mL清液, 用SnCl₂作为还原剂进行汞的冷蒸气-原子荧光光谱法测定(林春野等, 2007).

依据《土壤农化分析》(鲁如坤, 2000)中的分析方法, 采用重铬酸钾加热法测定有机质(TOC), 凯氏法测定全氮(TN), 酸-高氯酸消煮-磷钼蓝比色法测定全磷(TP).以上指标的测定均在内蒙古农牧渔业生物实验研究中心完成.

对于周期性变化特征的分析方法, 近年来, 小波变换方法在气候时间尺度分析中得到广泛的应用, 该方法具有多分辨率分析的特点, 可以从时域和频域两个方面同时揭示时间序列的局部周期特征(胡增臻等, 1997; 孙卫国等, 2008).为了更好地揭示DL1岩芯记录的汞的周期特征, 本文采用小波连续变换函数对DL1岩芯Hg含量在时间序列上的演化特征进行了分析.利用Grinsted等于2004年开发的Crosswavelet & Coherence软件包(Grinsted et al., 2004), 在Matlab软件中对Hg含量的周期变化进行了分析.

3 DL1岩芯年代地层框架(Core formation age of DL1)

作为一种天然存在的、优良的环境示踪剂, ²¹⁰Pb在现代沉积计年研究中具有很好的示踪价值(王晓雷等, 2011); 而¹³⁷Cs是一种人工放射性核素, 自然界中的¹³⁷Cs大多数来源于核试验直接散落的物质.目前²¹⁰Pb和¹³⁷Cs已被广泛应用于湖泊沉积物的沉积速率和测年研究中(翟正丽等, 2005; 王小林等, 2007; 赵锁志等, 2008).此外, 利用湖泊沉积物中有机碳进行AMS-¹⁴C测年的技术方法也已成熟, 并被广泛应用(王宏等, 2003; 王福等, 2014).

DL-1岩芯的年代地层框架的建立采用上部²¹⁰Pb和¹³⁷Cs测年(岩芯表层20 cm)结合表层以下AMS-¹⁴C测年(岩芯20~238 cm)的模式.为了避免碳库效应, 本文采用测定表层沉积物年龄及线性外推方法等判定达里湖沉积物的碳库效应(Shen et al., 2005).由于一些不可抗因素导致表层样品AMS¹⁴C测年结果偏大, 因此, 决定采用²¹⁰Pb和¹³⁷Cs测年结果来代替AMS¹⁴C的表层测年结果, 从而提高结果的准确性.

经测定¹³⁷Cs比活度的平均值为19.82 Bq · kg^-1, 最大峰值为42.40 Bq · kg^-1, 出现在7.5 cm处, 次峰值为6.40 Bq · kg^-1, 出现在14.5 cm处.由于达里湖属于蒙新高原湖区, 受西风和东亚季风的共同作用, 距离前苏联较近, 受切尔诺贝利核事故影响较大, 因此, 主峰值对应的时标应该为1986年(曾理等, 2009).而1963年全球核试验对达里湖所造成的影响相对较小, 因此, 位于14.5 cm处的次蓄积峰应对应的时标为1963年(表 1).表层18 cm处沉积物采用²¹⁰Pb和¹³⁷Cs测年结果2种方法确定的沉积年龄大致为距取样时间65 a.结合²¹⁰Pb和¹³⁷Cs测年结果, 以及AMS¹⁴C的年龄, 通过线性回归建立了合适的年龄-深度模型(甄志磊, 2016).图 2为选取的进行²¹⁰Pb、¹³⁷Cs和AMS¹⁴C测年的样品位置及结果, 综合表明, 本文选取的长238 cm沉积柱芯可揭示距今2400 cal. a BP左右的沉积历史.

4 结果与分析(Results and analysis) 4.1 沉积物Hg含量变化特征

在自然界中, Hg是一种丰度很大、分布极广的重金属元素(李妍等, 2014), 几乎所有的岩石中都含有Hg, 并且主要以HgS(朱砂或辰砂)的形式存在, 在自然状态下, 一般不会对环境产生影响.不过, 火山活动、地热活动及地壳排气作用可使Hg进入大气, 继而通过沉降等形式积蓄在沉积物中; 另一方面, 水体、土壤、植物表面的自然释放过程也是大气Hg污染的重要天然源.整体上, 这种自然行为导致的Hg含量变化占到汞总排放量的1/4左右(马宵颖, 2007).

在达里湖, DL-1岩芯Hg含量为0.0159~0.1232 mg · kg^-1(图 3), 近2400 cal. a BP以来的平均含量为0.047 mg · kg^-1.整体上, Hg含量变化可分为3个阶段:距今2400~1400 cal. a BP, Hg含量随着深度的减小呈降低趋势; 距今1400~200 cal. a BP, Hg含量基本是在0.025 mg · kg^-1上下波动, 变化幅度不大; 近200 cal. a BP, Hg含量呈现大幅增加的形势, 平均含量较前2个阶段增长了3~4倍.

从Hg含量的周期变化特征可以看出:Hg含量变化周期主要为110、64和32 a 3个周期.具体来讲, 500~1800 cal. a BP, 存在32~256 a的大周期; 1900~2200 cal. a BP, 周期为50 a; 1300~1500 cal. a BP, 存在着100 a的周期; 900~1200 cal. a BP, 存在着128~200 a的周期, 800~900 cal. a BP, 周期以80 a为主.

联合国环境规划署(UNEP)在2003年发表的《全球汞状况评估》报告中指出, 自工业革命以来, 汞在全球大气、水和土壤中的含量已经增长了3倍左右(UNEP, 2003).欧洲科学家发现, 在格陵兰湖泊沉积物中汞含量有长期增加的趋势, 来自瑞典、丹麦和英国的学者报道了目前北极19个湖泊的沉积物中汞含量是自然背景值的3倍(Bindler et al., 2001).自19世纪中叶以来显著增加的汞含量归因于欧洲和其他工业区的长距离大气输送(Bindler et al., 2001).

4.2 达里湖中Hg含量变化影响因素分析 4.2.1 距今2400~200 cal. a BP以来达里湖Hg含量变化影响因素分析

达里湖流域在工业革命之前基本没有人类活动的直接扰动, 并且由于其特殊的地理位置及气候特点, 对于环境的变化会有非常敏感的体现.对于达里湖流域2400 cal. a BP影响Hg含量的最主要因素即为自然环境的变化, 为了解释Hg含量的变化, 本文选取了TOC、TN、TP和中值粒径(M_d)等指标与Hg进行对比分析.其中, 中值粒径的意义在于:大就表示湖泊水位低, 流域气候干旱、降水少, 处于干旱期; 中值粒径小则相反(沈吉, 2012).而沉积物中的TOC、TN、TP含量直接反映了湖泊的初级生产力, 可以用来判断湖泊的营养状态.同时, 张恩楼等(2002)指出, TOC在湖泊沉积环境判别中被用来指明过去气候冷暖变化情况.

已有学者在阿拉斯加北部地区利用湖芯记录重建了类似的汞含量历史变化(Fitzgerald et al., 2005), 并有研究总结了目前全球范围内利用湖泊沉积物恢复出来的现代和历史上汞的沉积速率(Biester et al., 2007).在2400~1400 cal. a BP期间, 中值粒径的变化趋势虽然有波动, 但整体上处于随着深度的减小呈增加的趋势, 可以判断该期间气候总体偏干旱, 降水量减少; TOC、TN、TP的值也基本偏低, 说明这个时期的径流较弱, 外源输入偏少, 因此, Hg含量也随之呈降低趋势.1400~200 cal. a BP, M_d变化较大, 波动非常明显, 表明在此期间气候变化不稳定, 干湿交替频繁; TOC、TN、TP也处于上下浮动的形势, 在处于湿润气候条件下Hg也会呈现出含量增加的趋势.从图 4可看出(图中气候时期根据Lamb(1965; 1977)系统总结的历史时期气候变化来确定), 在进入中世纪暖期及暖期期间, 含量都有明显的增加.在小冰期期间也有下降的趋势, 对于气候变化的响应会比其他元素稍微滞后一些.

4.2.2 近200 cal. a BP以来达里湖Hg含量变化影响因素分析

近200 cal. a BP以来, 达里湖沉积物中Hg含量出现了快速增加的趋势, 其增加速度在之前的阶段里是从未出现过的.因此, 对近200 cal. a BP以来Hg含量变化影响因素的分析显得尤为重要.

随着工业革命的崛起, 工业迅速发展, 大量的汞产生, 全球的汞都随着大气运动直接或间接地进入达里湖中, 通过絮凝、沉淀等作用储存在沉积物中, 导致沉积物中Hg含量迅速增加; 据克什克腾旗志记载(李振刚, 1992), 1950年左右, 随着达里诺尔渔场的成立, 该流域人类活动明显增强, 常驻及流动人口都大大递增; 1965年达里湖流域发生虫灾, 采用了喷药、焚烧等措施进行灭杀处理; 1975年化肥开始在克什克腾旗使用; 近年来, 达里湖周边旅游业兴起, 游客已增加到每年18万人次, 人类活动越发频繁, 导致水体环境破坏严重, 同时也给沉积环境带来了巨大的压力, 这也是近年来汞含量迅速增加的一个原因.而且, 汞具有生物累积效应, 在生物(微生物、藻类、水草、螺蚌等)的作用下富集, 生物累积作用也是造成沉积岩芯中汞污染历史较长、表层严重污染的主要原因之一.19世纪以来随着小冰期的结束, 中国经历了气温上升的过程, 在此时期, 各营养盐的含量也在迅速增加(图 4), 这表明湖泊水位较深, 湖泊的生产力增加, 所以有机质吸附的Hg含量也随之增加.

在水体中, 沉积物中的腐殖部分容易与汞发生吸附、离子交换、沉淀、螯合等作用而形成有机金属复合物(潘鲁生, 2010).因此, 水环境中沉积物汞与有机质之间应具有重要的相关性(赵馨, 2009).从图 4可以看出, 近200 cal. a BP以来, Hg与TOC、TN、TP变化趋势极为相似, 随着深度的减小而迅速增加, 但中值粒径则随着深度的降低而快速的降低, 并有明显波动, 说明这段期间有较多的降雨, 大量Hg可能会随着降雨而降落到达里湖流域内.对比分析发现, 近200 cal. a BP以来沉积物中的Hg含量与TOC、TN、TP等含量之间都存在显著正相关性(图 5).例如, 近200 cal. a BP以来, DL1沉积物中Hg含量与TOC含量的相关系数r值为0.902, 而与TN、TP等营养元素含量的相关系数r值分别为0.918、0.856, 且均为p < 0.01, 说明达里湖Hg含量的变化与各营养盐之间关系密切.沉积物腐殖质富含的黏粒及有机质具有较大的表面积, 确实能够吸附积聚大量的重金属, 导致达里湖沉积物中重金属污染物形成富集状态(Harbison, 1986; Marchand et al., 2011; Kehrig et al., 2003).另外, Hg在2400~200 cal. a BP期间与几种营养盐相关关系不显著, 在此不做分析.造成这种现象的原因可能是由于本研究的采样深度较深, 对应的年代久, 营养盐在漫长的沉积过程中就会发生不同程度的分解.例如, 沉积物中的TOC和TN主要来源于植物凋落物, 其分解过程受到水分的强烈限制, 干湿交替时期植物凋落物的分解速率比在连续干旱或潮湿的条件下大得多(张文菊等, 2004).

进入20世纪以来, Hg含量的迅速增长除受人类活动影响较大外, 气候作用的影响也不容忽视.达里湖地处东亚季风的边缘区(李文宝等, 2015b), 同时受到西风的作用, 气候变化异常敏感.赵平等(2008)研究表明, 当亚洲-太平洋涛动(Asian-Pacific Oscillation, APO)异常时, 南亚高压、欧亚中纬度西风急流、南亚热带东风急流及太平洋上空的副热带高压都出现显著变化, 并伴随着亚洲季风降水及西北太平洋热带气旋活动异常.特别是1948年以来, APO一直以正位相为主, 这种现象说明夏季亚洲-太平洋东西向热力差异偏强, 也就表明东亚夏季风偏强(赵平等, 2008).同时, 异常的偏南风也会出现在中国东部、东北亚及西太平洋中纬度地区, 有利于暖湿空气的向北输送.因此, 这种季风强、降水量大的气候为汞的运输提供了有利条件, 进而导致近年来沉积物中Hg含量出现快速增加.

5 结论(Conclusions)

1) ²¹⁰Pb_ex表层测年结果表明, 达里湖平均沉积速率为0.25 cm · a^-1, 测得的年龄与¹³⁷Cs的2个明显蓄积峰1963年和1986年位置基本吻合, 这大大提高了该测年结果的可信度.再结合¹⁴C定年结果可以确定本文选取的长238 cm沉积柱芯可揭示距今2400年左右的沉积历史.

2) 沉积物柱芯中Hg含量为0.0159~0.1232 mg · kg^-1, 平均含量为0.047 mg · kg^-1.Hg含量变化可分3个阶段来分析, 其中, 最重要的是200 cal. a BP以来, Hg含量迅速地增长了3~4倍.Hg周期变化主要分布在64~256 a之间, 其中, 500~1800 cal. a BP, 存在32~256 a的大周期; 1900~2200 cal. a BP, 周期为50 a; 在1300~1500 cal. a BP, 存在着100 a的周期; 900~1200 cal. a BP之间, 存在着128~200 a的周期; 800~900 cal. a BP, 周期以80 a为主.周期变化受气候条件的干湿、冷暖交替的影响很大.

3) 2400~200 cal. a BP期间, Hg变化主要受气候变化影响.黑暗年代冷期, Hg一直处于随深度的减小而降低的趋势, 进入中世纪暖期又逐渐增加.同时, 对于M_d及营养盐等的指示气候变化过程, Hg都有良好的响应.随着18世纪工业革命的到来, 以及近年来达里湖周边旅游经济、工业等的快速发展, 沉积物中Hg的含量迅速增加.生物累积作用也是造成沉积岩芯中汞污染历史较长、表层严重污染的主要原因之一.近200 cal. a BP, 沉积物中Hg与TOC、TN、TP几种营养盐都呈显著正相关, 有机质吸附的Hg含量也逐渐增加, 形成了顶端富集趋势.达里湖沉积物已成为重金属Hg的源和库, 在达到某种特定的环境条件下沉积物中的汞还是极易二次释放到水中, 对水环境影响还是极大的, 应引起人们的足够重视.