2. 长春市朝阳区环境监测站, 长春 130012;
3. Department of Environmental Engineering, Faculty of Engineering and Green Technology, Universiti Tunku Abdul Rahman, Kampar 31900
2. Environmental Monitoring Station of Chaoyang District, Changchun City, Changchun 130012;
3. Department of Environmental Engineering, Faculty of Engineering and Green Technology, Universiti Tunku Abdul Rahman, Kampar 31900
交通活动对大气颗粒物贡献的主要来源包括:机动车尾气颗粒物直接排放、道路扬尘、轮胎和刹车片等部件磨损(杨柳, 2011;刘泽常等, 2012), 其主要重金属污染物包括Pb、Cd、Cu和Zn等(Yan et al., 2013).汽油燃烧、刹车片及其它金属零部件的磨损是Pb、Cd、Cu和Zn的主要来源;轮胎磨损也是Zn的主要来源, 同时还包括微量的Pb、Cd和Cu;路面磨损会产生一定量的Pb和Cu(Carrero et al., 2010;Winther et al., 2010;Wiseman et al., 2013).近几十年来, 国内外许多学者利用不同方法开展了有关路侧土壤重金属分布规律及其与道路交通关系的研究(Trang et al., 2009;Wei et al., 2010;向丽等, 2010), 这些研究多集中在地面道路交通, 地面交通源产生的重金属直接作用的对象为周边土壤环境.而目前在众多城市中, 受交通压力的影响, 新建、扩建的高架公路增速非常快.在距离地面几米至十几米的道路上, 交通活动产生的污染物, 首先扩散到大气环境中与颗粒物结合, 随着时间的推移, 大颗粒物缓慢沉降至地面, 而细颗粒物则在相当长时间内停留在大气环境中, 对生态环境和人体健康产生潜在危害, 但关于高架公路周边大气环境重金属的研究却较少.
长春市属北温带大陆性季风气候, 常年气候干燥, 道路扬尘较多, 加之日益增加的车流量, 使道路两侧空气中大气可吸入颗粒物污染加剧.为了解长春市高架公路大气颗粒物PM2.5和PM10中重金属的浓度和污染水平, 本研究于2014年4—11月对长春市西南高架公路附近的大气PM2.5和PM10进行采集和数据分析, 采用变异系数法、地积累指数法(Mull污染指数)和富集因子法(EF值)对大气颗粒物重金属污染进行分析评价, 以期为进一步评估长春市高架公路空气污染状况和区域大气污染防治提供基本数据支撑.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样品采集采样点(43°84′N, 125°29′E)位于长春市西南城区高架公路一侧, 距公路约300 m, 距离地面高度为18 m.周围主要以商业和居住区为主, 具有城市高架路交通环境的代表性.采样时间涵盖高架公路施工建设阶段(2014年4—7月)和运行通车阶段(2014年8—11月), 有效采样天数为63 d, 获得PM2.5和PM10有效样品共计126个.采样方式为24 h连续采样, 采样点周围无阻挡物, 且附近无明显的排放源.采样期间主导风向为西南风, 平均温度为4.6 ℃.采样设备为中流量采样器(青岛崂应2050型), 平均流量为100 L·min-1.采样介质为碳酸酯滤膜, 采样前后滤膜均恒温恒湿(25 ℃, 相对湿度50%)24 h后, 称重以确定PM2.5和PM10的质量, 最后保存在干燥箱中待分析.
2.2 重金属全量分析与测试采用全量消解法分析大气颗粒物中重金属Pb、Cd、Cu、Zn、Fe、Mn、Ni和Cr的含量.取1/2样品滤膜剪成碎片后放于Teflon罐中, 用几滴水湿润后, 加入10 mL HNO3后拧紧盖子, 在恒温电热板上于180 ℃加热2 h, 冷却后加入5 mL HClO4继续加热至白烟冒尽, 分解物呈灰白色.用1%HNO3冲洗聚四氟乙烯消解罐内壁, 温热溶解残渣, 冷却后过滤, 定容至25 mL容量瓶中待测.实验过程中取等量空白滤膜进行空白对照实验.
采用ICP-MS测定重金属元素的浓度, 用1%硝酸溶液为稀释剂.Pb、Cd、Cu、Zn、Fe、Mn、Ni和Cr为单元素标准溶液, 浓度均为100 μg·mL-1(中国计量科学研究院).用1%HNO3溶液稀释标准溶液, 获得混合标准系列浓度溶液:Pb、Cd、Cu、Cr和Ni浓度梯度均为1.0、5.0、10.0、25.0、50.0 ng·mL-1;Zn、Fe和Mn浓度梯度均为5.0、10.0、25.0、50.0、100.0 ng·mL-1.8种金属元素的标准曲线线性方程、可决系数及方法检出限如表 1所示.
为深入了解高架公路大气颗粒物中重金属污染水平及其对人体的危害, 分别采用变异系数法(Han et al., 2006; Chen et al., 2008)、地积累指数法(黄丽等, 2010)和富集因子法(王淑兰等, 2004)对大气颗粒物重金属污染进行分析评价.
变异系数(CV)是一种通过计算元素受人为干扰作用强度大小来反映元素空间变异情况的评估指标, 通过计算变异系数来反映大气颗粒物中重金属元素随时间变异的情况, 计算公式为:
(1) |
式中, σ为标准差, μ为平均数.
地积累指数法(Mull污染指数)常用来评价沉积物的重金属污染, 该方法由德国海德堡大学科学家Mull于1969年提出, 用于重金属污染的定量分析, 近年来多被国内外专家学者应用于城市大气颗粒物中重金属污染的评价, Mull污染指数(Igeo)的数学表达式为:
(2) |
式中, Cn为元素n在沉积物中的含量, 本研究中为各个重金属元素在颗粒物中的含量(mg·kg-1);Bn为沉积物中该元素的地壳化学背景值(mg·kg-1), 本研究背景值来自《中国土壤元素背景值》(中国环境监测总站, 1990)中吉林省土壤背景值(表 2);k为考虑造岩运动可能引起背景值变动而加入的常数, 一般取1.5.
富集因子(Enrichment Factor, EF)是反映自然环境扰动程度受人类活动影响的重要指标.通常用富集因子法来研究环境大气颗粒物中重金属元素的富集程度, 根据富集因子的大小可以定性地分析颗粒物中重金属元素的来源, 该方法通过样品中某种重金属元素的实测值与该元素的环境背景含量进行对比研究, 最终确定环境介质中该元素是否受到人为因素的影响及人为因素影响状况和程度.若结果显示大气颗粒物中某种元素EF值较大时, 表明该元素在环境中存在富集现象.国际上多选用Fe、Al或Si为参比元素, 本文选择颗粒物中Fe元素作为参比元素.富集因子计算公式为:
(3) |
式中, Ci表示重金属元素i的含量;Cn表示参比元素Fe的含量;(Ci/Cn)样品表示大气颗粒物中重金属元素的测定值与参比元素测定值的比值;(Ci/Cn)背景表示大气颗粒物中重金属元素的土壤背景值与参比元素土壤背景值的比值.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 PM2.5和PM10中主要重金属浓度的变化情况大气颗粒物PM2.5和PM10中Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Fe、Mn和Ni 8种重金属的浓度分布情况如图 1所示.由图 1可以看出, 大气颗粒物中Pb浓度在4—7月高架公路施工期偏低, 8—11月道路建成通车后浓度明显升高, 说明交通源是大气颗粒物中Pb的主要贡献源(Elisabeth et al., 2007).从2000年开始使用无铅汽油以后, 大气中Pb的浓度明显下降(Kemp, 2002), 但仍然可以监测到, 这可能是汽车轮轴承摩擦、制动衬面摩擦所产生的, 同时所谓的无铅汽油是指没有加入铅添加剂的汽油, 而在原油中仍有一定的铅杂质(Elisabeth et al., 2007;Ewen et al., 2009).10月和11月进入采暖期以后Pb的浓度比8和9月非采暖期的浓度略高, 同时明显高于道路施工期的浓度, 说明燃煤对Pb浓度也有一定的影响(戴斯迪等, 2013;郑乃嘉等, 2014).
大气颗粒物PM2.5和PM10中Cd和Cr在4—7月施工期基本未检出, 8—11月有检出, 说明道路施工对大气颗粒物中重金属Cd和Cr元素的影响不大.Cd和Cr浓度在8—11月明显升高, 原因可能是由于高架公路建设尾期铺设沥青时释放的Cd及后期采暖期燃煤对其浓度有一定的贡献.研究表明, 稳定排放源中燃料燃烧是Cd和Cr的主要来源(Elisabeth et al., 2007).
大气颗粒物中重金属Cu的浓度变化趋势明显, 在4—7月施工建设期间远大于8—11月道路运行阶段.这是因为大气颗粒物中Cu元素的主要来源是施工扬尘(贾琳琳等, 2015)和重工柴油车的排放(Arun et al., 2007;Cancio et al., 2008).Zn元素在大气颗粒物PM2.5和PM10中的变化趋势一致, 浓度最大值出现在6月, 最小值出现在9月, 且各个月份浓度值波动不大.高架公路建设过程中的镀锌护栏、配件锈蚀等可能是大气颗粒物中Zn元素的主要来源(郑乃嘉等, 2014).
表 3列出了国内外其他大城市PM2.5中重金属元素的平均浓度.与国内的主要城市相比较, Pb和Cu的浓度均明显低于其他城市所测浓度值;Zn的浓度与武汉市、广州市和北京市基本持平, 而低于天津市和上海市;Mn的浓度高出天津市10倍, 略高于上海市和北京市, 而低于武汉市和广州市;Cr的浓度与其他成城市相比基本相当;Ni浓度高于广州市约4倍.与洛杉矶和多伦多相比, 均超出了两城市所测元素的浓度值.
大气颗粒物中重金属元素Mn在4—7月道路施工期的浓度稍低于8—11月的浓度, 说明采暖期比施工期对重金属元素Mn的影响大.谭吉华等(2013)曾报道过Mn元素主要由土壤背景值所贡献.Fe的分布规律与Mn相似, 由此分析重金属元素Fe的来源可能与Mn相似, 同样主要是来自自然源.
大气颗粒物中Ni元素浓度在4—7月道路施工期偏低, 8—11月浓度偏高, 道路运行通车阶段浓度高于建设施工阶段.8—11月道路通车以后浓度增高的主要原因可能是车辆运行燃油导致的, 研究表明, 油和煤燃烧是Ni的主要排放源(Karnae et al, 2011; Tian et al., 2012).
3.2 重金属元素在PM2.5和PM2.5~10中的相对比例图 2表示的是8种重金属元素在大气颗粒物PM2.5和PM2.5~10中的分配.由图 2可知, 除Zn元素外, 其它重金属元素在PM2.5中的含量占PM10中总含量的比例均高于60%, 其中, Cr、Cd、Pb、Ni这4种元素的比例超过了70%, 这说明重金属元素在不同粒径颗粒物中的浓度水平有一定差别, 更易富集在细颗粒PM2.5上, 尤其Cr、Cd、Pb、Ni这4种元素富集度更高, 类似结论也曾经被报道过(张志刚, 2009).细颗粒物PM2.5由于粒径小、表面积大, 能够接纳更多的金属元素, 由于重金属元素在PM2.5中的含量占PM10总含量的比例往往超过50%, 所以细颗粒物对人的健康和环境的影响更大一些.
长春市高架公路周边大气颗粒物PM2.5和PM10中重金属浓度变异系数见表 4.从表 4中可以看出, 在颗粒物PM2.5和PM10中除Cd、Cr外, 其余元素的变异系数均小于1.Zn、Fe和Mn元素的变异系数在PM2.5和PM10中都很小, 说明Zn、Fe和Mn在环境空间分布的来源相对稳定.虽然在4—6月中并未检出Cd和Cr 2种金属, 但结果显示在颗粒物中Cr和Cd的变异系数较大, 都大于1, 反映了这2种元素在空间分布上存在较大的差异, 受人为活动干扰严重, 说明在7—11月Cd和Cr 2种元素主要来源于人为活动.
根据地积累指数Igeo的大小将污染程度划分为7个区间进行评价, 分别为:Igeo≥5, 为极重污染;4≤Igeo<5, 介于重污染与极重污染之间;3≤Igeo<4, 为重污染;2≤Igeo<3, 介于中污染与重污染之间;1≤Igeo<2, 为中污染;0≤Igeo<1, 介于无污染与中污染之间;Igeo<0, 为无污染(范拴喜等, 2010).表 5显示, 重金属在PM2.5和PM10中的累积程度基本类似, 表现为Zn为极重污染;Cu在4—9月为重-极重污染, 10、11月污染程度降低;Fe和Mn基本无污染;Cd在4—6月无污染, 7—11月为极重污染;Cr在4—7月无污染, 8—11月为极度污染;Ni、Pb在4—7月污染比较轻, 8—11月污染比较重.
目前, 对富集因子数值反应富集程度的判定规则有多种看法(Chan et al., 1997), 本研究根据富集因子数值的大小, 将重金属元素的富集(污染)程度分为5个级别(贾琳琳等, 2015), 污染级别越高受到人类活动的影响越大, 具体如表 6所示.
表 7列出了重金属在PM2.5和PM10中的富集因子.研究期间PM2.5和PM10中Pb、Cu和Zn的EF值均大于1, 说明三者的主要来源为人为源(Chen et al., 2015).可以看出, PM2.5和PM10中Pb除了4月份, 其它月份均为显著富集;Zn和Cu的富集程度较严重, 受到的污染较明显, 它们主要来自人类日常生产和生活活动, 主要是工业和交通活动的影响(Cancio et al., 2008);Mn的EF值较低, 显示无富集或轻微富集, 说明其主要来源为自然源;Cd在4—6月无富集, 7—11月的富集程度为极强;Cr在4—7月无富集, 8—11月为中度富集;Ni在4、5和7月的EF值范围为0~2.8, 富集程度较轻, 6、8—11月的EF值范围为5.9~10.7, 富集程度显著.
总之, 本研究中地积累指数法与富集因子法对于重金属的污染评价结果具有高度的一致性.大气颗粒物中重金属元素Zn污染严重, 且变异系数较小, 说明Zn污染源比较稳定, 主要来源可能是镀锌护栏、刹车片和轮胎磨损等(刘立等, 2014).Fe和Mn的评价结果是无污染, 没有富集, 说明Fe和Mn的主要来源可能是自然来源.Cr和Cd在4—11月从无污染到严重污染, 说明随着采暖期的到来, 大量的燃料燃烧可能是大气颗粒物中Cr和Cd的主要来源.路面材料磨损是Ni的主要来源.Pb可能是汽车轮轴轴承摩擦、制动衬面摩擦产生的.随着高架公路的建成完工, 通行车辆增加是导致Ni和Pb污染程度增加的重要原因, 而在7月份出现低点可能是由于施工刚刚结束, 快速路养护未通车所导致的(谭吉华等, 2013).
4 结论(Conclusions)1) 高架公路大气颗粒物PM2.5和PM10中的Zn、Cu、Cr、Cd、Ni、Fe、Mn和Pb 8种元素浓度分布特征随时间的变化趋势各不相同.在PM2.5和PM10颗粒中, Fe元素浓度最高, Cd元素浓度最低, 且浓度依次为Fe>Zn>Mn>Cu>Pb>Ni>Cr>Cd.8种金属元素更易富集在粒径小于2.5 μm的细颗粒物中.
2) 总体上, 道路运行期和采暖期颗粒物中重金属浓度高于施工期和非采暖期.在大气颗粒物中Zn、Fe、和Mn的变异系数较小, 来源稳定;Cr和Cd的变异系数较大, 受人为活动干扰严重;Pb和Cu受到一定程度的人为干扰.
3) 富集因子法的评价结果与Mull指数法一致.高架公路大气颗粒物质PM2.5和PM10中Zn的富集程度极强, 应该引起重视;在道路施工期Cu的富集程度为极强, 运行和采暖期下降为显著富集;Mn无富集;施工过程中Cd无富集, 运行和采暖时期Cd富集程度为极强;Cr在整个研究期间富集程度为中等;Ni和Pb在施工期富集程度较轻, 运行和采暖期富集程度显著.
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