2017, Vol. 37
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诺氟沙星(Norfloxacin, NOR)是氟喹诺酮类抗生素(FQs)中应用最多的一种, 它能有效抑制DNA的合成和复制, 被广泛用于治疗敏感菌感染的肠道、泌尿、呼吸系统等疾病, 是目前全球范围内使用量和生产量较大的抗生素之一(Van Boeckel et al., 2014).然而, 人体或动物体对NOR的吸收率非常有限, 约占用药量40%~90%的NOR会随着泌尿、粪便或者以原药的形式排出体外进入环境中(Tuc et al., 2016).现有污水处理厂对NOR的去除率极低, 未被去除的NOR进入土壤(Gao et al., 2015)、水体(Yi et al., 2010)、污泥(Chen et al., 2013)等环境介质中, 可通过食物链富集或者提高细菌耐药性进而危害生态系统安全和人体健康.因此, 水体中NOR的治理越来越受到人们的高度关注.
目前, 去除水体中NOR的主要方法有高级氧化(Zhang et al., 2017；Sayed et al., 2016)、吸附(Wuana et al., 2015；Zhang et al., 2015)、光解(Santos et al., 2015)、膜分离(Wu et al., 2016)等, 其中, 吸附法由于操作简便、处理效率高、吸附材料来源广泛而备受青睐, 寻求经济、高效、环保的吸附剂成为该领域的研究热点.生物炭是生物质残体在缺氧、高温条件下热解而成的含碳物质, 其比表面积巨大、制备简单、成本低廉、利于还田, 表现出良好的吸附潜能.近年来, 利用生物炭吸附NOR的报道日益增多, Feng等(2015)采用木薯渣在不同温度(350~750 ℃)下制备生物炭并用于吸附初始浓度为10 mg·L-1的NOR溶液, 结果表明, 8~24 h左右可实现吸附平衡, 平衡吸附量为181.19~945.18 mg·kg-1；张涵瑜等(2016)分别采用芦苇秸秆和市政污泥在500 ℃条件下制备生物炭, 结果表明, NOR在这2种生物炭上的饱和吸附量分别为2.13和2.09 mg·g-1.但这些研究多数采用农林废弃物或工业有机废料来制备生物炭, 以动物源原料制备生物炭并用于NOR吸附的研究鲜有报道.随着我国畜禽养殖水平的不断提高, 畜禽粪便的排放量也随之剧增, 每年产生约30×108 t畜禽粪便, 而90%以上的畜禽养殖场缺乏必要的治污措施(张田等, 2012), 多数未经处理便随意排放, 因而迫切需要新的利用途径来解决畜禽粪便过剩带来的环境污染问题.
因此, 本研究以廉价易得的羊粪为原料制备生物炭作为水体中NOR的吸附剂, 在对比不同热解温度下羊粪生物炭结构特征的基础上, 探讨其应用于NOR处理的可行性, 考察吸附条件对NOR吸附效果的影响, 并通过动力学和热力学模型解析其吸附机理, 以期为羊粪的新型资源化利用方式提供科学依据.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 主要试剂与溶液实验所用NOR、HCl、NaOH、CaCl2、NaN3均为分析纯, 所用水均为去离子水.其中, NOR购自上海源叶生物科技有限公司(基本性质见表 1), 先配成NOR浓度为50 mg·L-1的储备液, 然后根据需要进行稀释使用.配制NOR溶液时的背景液组成包括0.01 mol·L-1的CaCl2(控制离子强度)和200 mg·L-1的NaN3(抑制微生物生长).
| 表 1 NOR的基本性质 Table 1 The basic properties of NOR |
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羊粪取自雅安市洪雅县某养羊场, 晒干并拣出羊粪中的石粒、泥土、草叶等杂质, 用粉碎机将其粉碎并过60目筛, 放于85 ℃烘箱中烘干后取适量于坩埚中, 盖好盖子放入马弗炉中.根据相关参考文献(Feng et al., 2015)及前期预实验的结果, 以20 ℃·min-1的升温速率分别加热至350、450、550、650 ℃后恒温3 h.待冷却至室温后以固液比1 g/20 mL的比例加入到1.0 mol·L-1盐酸中, 于室温下振荡3次, 每次0.5 h, 振荡频率150 r·min-1, 以去除可溶性矿物质, 减少灰分对生物炭表面孔道的堵塞.结束后滤出大部分盐酸, 然后用去离子水反复清洗至近中性, 滤后于105 ℃烘箱中烘干, 冷却后取出过100目筛以确保粒径范围相同.不同温度下制备的生物炭分别标记为SMB350、SMB450、SMB550、SMB650(经检测, 各热解温度下制备的SMB浸出液中均不含NOR), 密封后置于干燥箱备用.
2.3 实验方法 2.3.1 吸附影响因素实验初始pH的影响：在250 mL锥形瓶中加入100 mL浓度为10 mg·L-1的NOR溶液, 用1 mol·L-1的HCl和1 mol·L-1 NaOH溶液调节pH分别为1.5~10.0, 再加入0.1 g不同热解温度下制备的SMB, 于25 ℃恒温气浴振荡器中以150 r·min-1的频率振荡200 min, 结束后离心取上清液, 过0.45 μm滤膜后, 测定溶液中剩余NOR的浓度.
SMB投加量的影响：调节pH为6.0, 分别加入0.02~0.3 g不同热解温度下制备的SMB, 其余步骤同上.
2.3.2 吸附动力学实验称取一系列0.15 g SMB350、0.10 g SMB450、0.05 g SMB550、0.05 g SMB650分别加入到100 mL浓度为10 mg·L-1的NOR溶液中, 调节pH为6.0, 于25 ℃、150 r·min-1条件下恒温振荡10~300 min后离心取上清液, 过0.45 μm滤膜后, 测定溶液中剩余NOR的浓度.
2.3.3 等温吸附及热力学实验称取一系列0.15 g SMB350、0.10 g SMB450、0.05 g SMB550、0.05 g SMB650, 分别加入到100 mL初始浓度为5~40 mg·L-1的NOR溶液中, 调节pH为6.0, 于不同温度(25、35、45 ℃)、150 r·min-1条件下恒温振荡180 min后离心取上清液, 过0.45 μm滤膜后, 测定溶液中剩余NOR的浓度.
2.4 分析方法SMB中灰分采用马弗炉(SG-XL1200, 上海光机所)灼烧法测定；C、H、N、O含量采用元素分析仪(VARIO EL cube, 德国Elementar)测定；比表面积、总孔容和孔径分布采用比表面积分析仪(NOVA4000e, 美国Quantachrome)测定；SMB表面形貌特征采用场发射扫描电子显微镜(SUPRA40, 德国ZEISS)测定；表面官能团采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR Spectrum100, 美国Perkin Elmer)测定；NOR采用高效液相色谱仪(Angilent1200, 美国Angilent)测定, 测试条件参照文献(Chierentin et al., 2016).
SMB对NOR的吸附量(qt, mg·g-1)和去除率(w)的计算公式见式(1)~(2).
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式中, C0、Ct分别为溶液中NOR的初始浓度和t时刻的浓度(mg·L-1)；V为溶液体积(mL)；m为SMB投加量(g).本研究中所有实验均进行3次平行测试, 数据采用Origin 9.0进行分析和拟合.
3 结果与讨论(Results and discussions) 3.1 生物炭结构特征对比不同热解温度下制备的SMB的基本理化性质如表 2所示.从产率来看, 热解温度越高, 羊粪中的有机物或其他杂质越易转化为气体或灰分, 因而质量损失也越大.从元素组成及原子比来看, 随着热解温度的提高, SMB的灰分、C含量逐渐增加, H、O、N含量逐渐下降, H/C、(O+N)/C比的降低表明SMB表面的芳香性有所增加、极性有所降低(Cao et al., 2010), 同时H/C < 0.6、O/C < 2, 反映出不同热解温度下制备的SMB均具有较高的生化稳定性(Spokas et al., 2010).从BET分析结果来看, SMB650的比表面积分别是SMB350、SMB450、SMB550的8.18、2.51、1.79倍, 总孔容分别是SMB350、SMB450、SMB550的13.82、8.44、1.42倍, 平均孔径也有所增加.结合扫描电镜结果(图 1)可知, 热解温度对羊粪生物炭的表面形貌有着较大影响：当热解温度较低(350 ℃)时, 生物炭表面较光滑, 孔道相对较少；随着热解温度的升高, 生物炭变得疏松多孔, 小块状结构及中微孔数量明显增多, 表面粗糙度增加.这是由于在较高热解温度下, 羊粪表面的微孔边缘烧蚀得更全面, 同时羊粪内部水分、有机物及其他挥发性物质分解或挥发得更迅速、彻底, 大量能量骤然释放出来, 打开羊粪内部堵塞的孔道, 使得孔隙率和比表面积增大, 有利于提高其吸附能力.
| 表 2 羊粪生物炭的主要理化性质 Table 2 The physico-chemical properties of SMB |
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| 图 1 羊粪生物炭的扫描电镜照片(a.SMB350, b.SMB450, c.SMB550, d.SMB650) Fig. 1 Scanning electron microscope of SMB |
由于NOR有2个酸解离常数(pKa1=6.10、pKa2=8.70), pH的变化对其存在形态有较大影响.当pH < 6.10时, NOR的存在形态以NOR+为主；当6.10≤pH≤8.70时, NOR的存在形态以中性NOR0或两性NOR±为主；当pH>8.70时, NOR的存在形态以NOR-为主(Hari et al., 2005；Yang et al., 2011).如图 2所示, 在不同pH值各热解温度下制备的SMB对NOR的吸附效果表现出相似的变化趋势：当pH=1.5~6.0时, 吸附量随pH的提高而先增加后趋于稳定, pH=6.0时达到最佳吸附效果；当pH=6.0~8.0时, 吸附量随pH的提高而缓慢减小；当pH=9.0~10.0时, 吸附量出现大幅下降.这与Kong等(2014)在研究pH对3种农业土壤吸附NOR时的影响规律较为相似.分析认为, 在偏酸性条件下, SMB表面的酸性官能团发生解离而使其带有负电荷, 从而有利于通过静电吸附作用结合NOR+(张琴等, 2011), 而当pH过低时, 溶液中存在大量更具亲和力的H+与NOR+竞争生物炭表面的吸附位点, 又会使得吸附效果降低；在偏碱性条件下, 静电吸附作用减弱, 而当pH过高时, OH-与NOR-的竞争导致吸附效果进一步被削弱.此外, 热解温度越高, 制备的SMB可用于NOR吸附的比表面积越大、吸附点位越多, 因而在同等pH条件下的吸附容量越大, 吸附效果越好.
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| 图 2 不同初始pH条件下的吸附效果 Fig. 2 The adsorption performance under different initial pH |
SMB在不同投加量下对NOR的吸附量和去除率如图 3所示.从去除率来看, 当SMB350、SMB450、SMB550、SMB650的投加量分别为0.02~0.15 g、0.02~0.10 g、0.02~0.05 g、0.02~0.05 g时, NOR的去除率随着SMB投加量的增加而迅速上升, 这表明随着生物炭投加量的增加, 可用于NOR吸附的比表面和活性吸附点位随之增加, 因而吸附总量逐步提升.但当SMB投加量超过上述范围后, NOR的去除率变化开始趋于平缓, 这是由于溶液中吸附质的数量有限(mNOR=1 mg), 当SMB投加过量时不能被充分利用而产生过剩的表面吸附点位, 因而单位面积上生物炭的NOR吸附量呈下降趋势.由此可见, 适量的生物炭投加具有更高效、经济的去除效果, 故后续实验将选择SMB350、SMB450、SMB550、SMB650投加量分别为0.15、0.10、0.05、0.05 g进行, 在各自最佳投加量下对NOR的去除率分别为83.3%、87.8%、86.9%、95.5%, 对应的吸附量分别为5.553、8.784、17.377、19.109 mg·g-1.
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| 图 3 不同生物炭投加量下的吸附效果 Fig. 3 The adsorption performance under different SMB dosages |
通过准一级、准二级动力学模型(Lagergren, 1898)和颗粒内扩散模型(Weber et al., 1963)来描述SMB对NOR的吸附过程, 其表达式如式(3)~(5) 所示, 拟合结果见图 4和表 3.
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| 图 4 NOR吸附动力学拟合(a.SMB350, b.SMB450, c.SMB550, d.SMB650) Fig. 4 Kinetics of NOR adsorption onto SMB |
| 表 3 NOR吸附动力学模型拟合参数 Table 3 Kinetic model parameters of NOR adsorption onto SMB |
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式中, qe和qt分别为NOR的平衡吸附量和t时刻的吸附量(mg·g-1)；t为吸附时间(min)；k1、k2、k3分别为各模型的速率常数, 单位分别为min-1、g·mg-1·min-1、mg·g-1·min-0.5；C为常数.
从图 4和表 3可知, SMB对NOR的吸附过程大致可以分为3个阶段：第1阶段(5~30 min)为快速吸附阶段, 吸附量随着时间的增加而显著提高, 4个热解温度下制备的SMB的吸附量分别达到平衡吸附量的85.2%、74.5%、85.0%、88.9%；第2阶段(30~120 min)为缓慢扩散阶段, SMB可用于吸附的比表面和活性点位逐渐减少, NOR开始向孔隙内部缓慢扩散, 吸附量增长速率减慢；第3阶段(120~600 min)为吸附平衡阶段, SMB的吸附容量趋于饱和, 吸附量随时间的增加而变化较小, 故后续实验均选择180 min作为吸附时间, 该吸附时间下4种SMB的吸附速率分别为0.0312、0.0488、0.0968、0.1061 mg·g-1·min-1, 可见热解温度越高, SMB对NOR的吸附速率越快.
从动力学拟合结果来看, 准二级动力学模型的决定系数(R2=0.9669、0.9746、0.9903、0.9914) 均高于准一级动力学模型, 且理论平衡吸附量也与实验得到的吸附量(qe, exp)较为接近, 相对误差分别为2.4%、2.2%、2.6%、1.5%, 因此, 采用准二级动力学模型描述SMB对水中NOR的吸附过程更为准确.结合颗粒内扩散模型可知, 拟合曲线未经过坐标原点(C≠0), 表明吸附过程复杂, 存在一定的内扩散但又不是唯一的速控步骤(Ma et al., 2011；蒋煜峰等, 2016), 吸附速率可能由表面吸附和颗粒内扩散等共同决定.
3.5 吸附等温线不同热解温度下制备的SMB对NOR的等温吸附曲线如图 5所示.等温吸附曲线采用Langmuir(式(6))、Freundlich模型(式(7))(Langmuir, 1918；Freundlich, 1906)进行拟合, 拟合参数见表 4.
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| 图 5 NOR吸附等温线拟合(a.SMB350, b.SMB450, c.SMB550, d.SMB650) Fig. 5 Adsorption isotherm of NOR adsorption onto SMB |
| 表 4 NOR等温吸附模型拟合参数 Table 4 Isotherm equation parameters of NOR adsorption onto SMB |
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式中, qe、qm分别为NOR的平衡吸附量和理论最大吸附量(mg·g-1)；Ce为吸附平衡时溶液中的NOR浓度(mg·L-1)；KL为Langmuir常数(L·mg-1)；KF和n分别为Freundlich模型相关常数.
由图 5和表 4可知, NOR初始浓度较低时, SMB对NOR的吸附量随着平衡浓度的增加而增长较快, 当平衡浓度达到一定值后, 平衡吸附量的增长逐渐趋于平缓, 同时平衡吸附量随着温度的升高而增大.4个热解温度下SMB对NOR的吸附数据均采用Langmuir模型拟合效果最好(R2>0.93), 表明该吸附过程以单分子层吸附为主.SMB650在3个温度下的qm值为42.476~49.619 mg·g-1, 分别是SMB550、SMB450、SMB350的1.07~1.15、1.49~2.08、1.64~2.44倍, 这与高温热解使SMB具有更大的比表面积和孔隙率, 同时拥有一定数量的含氧官能团及芳环结构, 从而增大了其对NOR的吸附潜能有关.
通常根据分离因子RL进一步判断吸附剂的吸附类型(Zhao et al., 2010), 公式为：RL=1/(1+KLC0), 其中, C0为溶液中NOR的初始浓度, RL>1为不利吸附, 0 < RL < 1为有利吸附, RL=0为不可逆吸附, RL=1为线性吸附.由表 4计算可得, 4种SMB的RL值分别为0.08~0.52、0.05~0.38、0.03~0.24、0.01~0.14, 说明它们对NOR的吸附均是有利吸附.RL值随着NOR初始浓度的增大而减小, 表明适当提高NOR的初始浓度更有利于吸附.此外, 结合Freundlich模型可知, 1/n均在0~1范围内, 且随着热解温度的升高而减小, 反映出它们均易于吸附, 而热解温度的升高更加有利于吸附的进行, 这与前述研究结果具有较强的一致性.
为进一步推断不同热解温度下制备的羊粪生物炭对NOR的吸附机制, 利用FTIR分析了吸附前后SMB表面官能团的变化, 结果见图 6.从图 6a可知, 吸附前SMB表面均含有一定数量的含氧基团及芳环结构, 在3400 cm-1左右的峰归属于羟基—OH的伸缩振动(吴晴雯等, 2016), 随着热解温度的提高, 该吸收峰逐渐减弱, 说明在较高温度下羊粪分解的更充分, —OH基团损失的更多, 生物炭的极性也有所降低；SMB350在2919和2850 cm-1处的吸收峰归属于烷烃中C—H的伸缩振动(Zheng et al., 2013), 当温度大于450 ℃时, 该吸收峰明显削弱, 说明较高热解温度下生物炭的炭化程度较高；1600 cm-1左右的吸收峰归属于芳环C═C、C═O的伸缩振动, 1100 cm-1左右的吸收峰归属于酯基上C—O的伸缩振动, 790 cm-1左右的吸收峰归属于芳香环上C—H的弯曲振动(Tan et al., 2015), 这些吸收峰基本上随着热解温度的升高而增强, 说明羊粪中残留的木质素及纤维素转化产物逐渐生成, 因而芳香类基团增加, 芳香性和稳定性也随之提高(Tang et al., 2015；Wang et al., 2013；Wu et al., 2013).从图 6b可知, 吸附后SMB上官能团的特征峰峰强或位置发生了明显变化, 其中, —OH的特征峰增强并向低波数段红移, 这可能是由于NOR上含有的—COOH、—OH、—F和含N杂环与SMB上的含氧官能团生成了氢键, 李靖等(2013)在研究热解底泥对NOR的吸附时也发现了氢键作用可能是影响吸附效果的重要因素；另外, 吸附后SMB上790 cm-1左右的C—H特征峰明显变强, 说明4种生物炭均可能与NOR产生了π-π作用(Hou et al., 2010).分析认为, NOR分子中含有的—COOH、—F电负性较强, 可作为吸电子基团, 通过π-π键作用吸附在富含π电子的SMB上(Chen et al., 2005).热解温度越高, 生物炭的芳香性越强, 供电子能力也越强, π-π键作用对吸附的贡献就越大(王振宇等, 2014), 推测这可能是SMB650和SMB550的吸附效果显著优于SMB350、SMB450的重要原因之一.因此, 从生物炭表面官能团的前后变化来看, SMB对NOR的吸附可能与氢键和π-π键作用密切相关.
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| 图 6 羊粪生物炭吸附NOR前(a)、后(b)的红外光谱图 Fig. 6 The FTIR spectra of SMB before(a) and after(b) NOR adsorption |
表 5列举了若干吸附材料对水体中NOR的吸附条件和吸附效果.可以看到, 不同吸附剂对NOR的吸附量差别较大, 超高交联树脂MN-202和NaOH改性竹炭的qm值明显大于其它吸附材料, 而本研究中SMB650和SMB550的制备过程简单、无需改性处理, qm值却明显大于芦苇生物炭、污泥生物炭、高岭土, 同时吸附平衡时间更短, 吸附速率的提高有利于吸附剂的实际应用, 因而具有成为优质NOR吸附剂的巨大潜力.
| 表 5 不同吸附剂对NOR的吸附效果对比 Table 5 Comparison between various adsorbents used for NOR adsorption |
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根据SMB在298、308、318 K下吸附NOR的研究, 采用公式(8)、(9) 进行热力学分析.
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式中, ΔGθ为吉布斯自由能变(kJ·mol-1)；ΔHθ为焓变(kJ·mol-1)；ΔSθ为熵变(kJ·mol-1·K-1)；R为气体常数, 取值为8.314 J·mol-1·K-1；T为开氏温度(K)；lnKe为热力学平衡常数, 通过ln(qe/Ce)计算得出.通过ΔGθ-T线性回归(图 7)计算得到的热力学参数如表 6所示.
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| 图 7 ΔGθ与T线性回归 Fig. 7 Relationship between ΔGθ and T |
| 表 6 SMB对NOR的吸附热力学参数 Table 6 Thermodynamic parameters of NOR adsorption onto SMB |
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由表 6可知, ΔGθ < 0且随着温度的升高而降低, 说明NOR倾向于从溶液中吸附到SMB表面, 即SMB对NOR在298~318 K下的吸附是自发进行的, 4种SMB的∣ΔGθ∣值依次增大, 说明热解温度越高, 生物炭表面吸附的自发性越强, 因而吸附效果也更好.ΔHθ>0, 说明整个吸附过程是吸热的, 升温有利于吸附的发生.有研究认为, 当ΔHθ为2.1~20.9 kJ·mol-1时, 通常认为吸附作用主要是物理吸附, 当ΔHθ为20.9~418.4 kJ·mol-1时, 通常认为吸附作用主要是化学吸附(Sag et al., 2000).本研究中SMB650、SMB550的焓变值分别为25.372、17.28 kJ·mol-1, 更加接近分界值, 可以判断它们对NOR的吸附兼有化学吸附和物理吸附, 而SMB350、SMB450的焓变值较低, 其吸附过程以物理作用为主.另外, 有研究认为, 当ΔHθ为4~10 kJ·mol-1时, 吸附以范德华力为主导, 当ΔHθ为2~29 kJ·mol-1时, 吸附以偶极力为主导, 当ΔHθ为2~40 kJ·mol-1时, 吸附以氢键结合力为主导(Gupta et al., 2013), 因此, SMB350、SMB450对NOR的吸附是范德华力、偶极力和氢键结合力共同作用的结果, SMB550、SMB650对NOR的吸附以偶极力和氢键结合力为主.此外, ΔSθ>0, 表明吸附以熵驱动为主, 吸附过程固-液界面的混乱度增加.
4 结论(Conclusions)1) 随着热解温度的升高, SMB的比表面积、总孔容、平均孔径均有所增大, 同时芳香性和稳定性也有所提高.当NOR初始浓度为10 mg·L-1, pH为6.0, SMB350、SMB450、SMB550、SMB650的投加量分别为0.15、0.10、0.05、0.05 g时, 对NOR的吸附效果达到最佳.
2) 吸附动力学研究表明, SMB对NOR的吸附过程主要包括快速吸附、缓慢扩散、吸附平衡3个阶段, 吸附在180 min左右达到平衡, 内扩散不是唯一的速率控制步骤, 吸附行为更符合准二级动力学模型, 且SMB的吸附速率和平衡吸附量随着制备时热解温度的升高而增大.
3) 等温吸附研究表明, SMB对NOR的吸附更符合Langmuir模型, 以单分子层吸附模式为主.SMB350、SMB450、SMB550、SMB650在不同温度下的理论最大吸附量分别为17.372~30.178、20.370~33.343、39.564~43.133、42.476~49.619 mg·g-1, 吸附过程均为有利吸附.
4) 热力学研究表明, 不同热解温度下制备的SMB对水体中NOR的吸附过程均是自发、吸热及熵增加的过程, 其中, SMB650、SMB550的吸附过程中物理作用和化学作用共存, SMB350、SMB450的吸附过程以物理作用为主.
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