2017, Vol. 37
[PDF全文]
2. 广东工业大学轻工化工学院, 广州 510006;
3. 广东环境保护工程职业学院, 佛山 528216
2. School of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006;
3. Guangdong Polytechnic of Environmental Protection Engineering, Foshan 528216
拜耳法赤泥是氧化铝制备过程中排出的废弃物(Hairi et al., 2015), 因产量大、回收利用效率低而长期堆放(刘松辉等, 2015), 由此造成各种环境污染问题频发(吕伟业, 2015), 因此, 迫切需要拓宽赤泥资源化的有效途径(张丽等, 2012；Huang et al., 2016).以赤泥等固体废弃物为原材料制备的絮凝剂应用于不同废水处理(庞世花等, 2008; 唐银等, 2011)的技术日趋成熟, 但应用于污泥脱水的研究却鲜有涉及.
含碳聚硅酸铝铁絮凝剂(CSiFAS)是一种绿色、低毒、高效的适用于生活污泥脱水的淀粉基复合絮凝剂.研究表明, CSiFAS的污泥脱水效能优越于聚合氯化铝(PAC)(张琼等, 2015)、聚丙烯酰胺(PAM)、氯化铁(FeCl3)和铁铝改性复合淀粉(CAFS)(潘汉平等, 2012), 且适用pH范围广, 能在中性条件下取得最佳效果, 并可节省酸碱的调节用量(Lin et al., 2015).目前, CSiFAS的制备原料通常为纯氯化铝、硫酸铁和硅酸钠, 制备成本较高.
若能以高铁铝含量的赤泥为原料制备该絮凝剂, 既能降低制备成本, 又能实现赤泥的减量化和资源化.然而, 目前尚未发现有用酸浸赤泥制备含碳聚硅酸铝铁絮凝剂的相关研究.因此, 本研究以淀粉和拜尔赤泥为原料制备含碳聚硅酸铝铁絮凝剂(R-CSiFAS), 并将其应用于污泥脱水, 以期探索一种新的赤泥资源化利用途径, 也为赤泥污泥脱水剂的制备提供技术依据.
2 实验方法(Experimental methods) 2.1 主要材料赤泥由由中国铝业公司郑州轻金属研究院提供.根据中华人民共和国有色金属工业固体废物腐蚀性试验方法标准, 取500 g密度为0.78 g·mL-1的赤泥颗粒与蒸馏水进行多次水洗试验(质量体积比为1 g/5 mL), 直至浸出液为中性；然后将赤泥渣放置于105 ℃烘箱中24 h, 再过100目筛, 得到粒径小于100 μm的赤泥颗粒.检测结果发现, 赤泥颗粒中Al2O3、TFe、SiO2、CaO、Na2O的质量分数分别为21.44%、7.54%、11.30%、8.86%、9.7%, 其他成分为41.69%.
所用污泥釆自广东省广州市沥滘污水处理厂的二沉池, 釆样后立即送回实验室, 保存于4 ℃条件下, 静置一晚后将上清液倒掉.检测发现, 污泥含水率为98.0%, 污泥比阻(SRF)为(67.70±0.10)×1011m·kg-1, SV30为90%, pH为6.54.
2.2 实验方法含碳聚硅酸铝铁絮凝剂(R-CSiFAS)的制备：称取10 g过100目筛的赤泥于250 mL锥形瓶中, 按一定的液固比加入一定浓度的硫酸(王琪等, 2011), 在设定的反应温度和反应时间下在水浴恒温振荡器中反应, 反应完后取出, 放凉、抽滤, 测定滤液中TFe、Al3+的浓度, 并计算出铁、铝离子的浸出率(Poulin et al., 2008).
量取25 mL上述所得浸出液和一定浓度的硅酸钠溶液, 按配比依次加入改性淀粉溶液(潘汉平等, 2012)中, 用饱和NaOH溶液调节pH至适当值, 移到水浴恒温振荡器中, 在55 ℃下水浴恒温振荡4 h, 之后静置一晚, 熟化, 即得到含碳聚硅酸铝铁絮凝剂(Lin et al., 2015).
2.3 污泥脱水实验取100 mL二沉池活性污泥至烧杯中, 快速搅拌1 min, 用稀硫酸(30%)和氢氧化钠(20%)调节pH到相应值, 分别加入相应体积的絮凝剂, 快搅1 min, 慢搅5 min, 然后将样品静置30 min, 另外设置一个空白对照样品.分别测定污泥比阻(SRF)和沉降比(SV30), 具体方法参考《水和废水监测分析方法(第四版)》(魏复盛, 2002).
SRF测定：采用真空过滤法, 设置样品温度为19~21 ℃, 真空压恒定为(35.0±0.2) kPa, 有效过滤面积为35.24 cm2；记录不同时刻(t)的滤液体积(V), 利用线性回归法求出t-V线的斜率；分别测定原污泥及滤饼的含固量, 根据比阻公式(1) 计算出相应的数值.
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(1) |
式中, SRF为污泥比阻(m·kg-1), A为过滤面积(m2), b为过滤量曲线的斜率, μ为滤液粘度(Pa·s), ω为单位滤液体积的固体量(kg·m-3).
SV30测定：将混合均匀的样品倒入100 mL量筒中, 静置30 min后读取沉积污泥体积.
2.4 样品表征将经真空干燥后的粉状样品在玛瑙研钵中研细并过100目筛, 取试样0.5~2.0 mg, 采用红外光谱仪(美国, Nicolet 6700) 测定样品的特征官能团, X射线衍射仪(日本, Rigaku UltimaⅢ)测定其物质组成和晶型, 扫描电子显微镜(日本, JSM-7001F)测定样品的微观结构, 热重分析仪(德国, STA409 LUxx)测定热稳定性及变化程度.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 含碳聚硅酸铝铁絮凝剂(R-CSiFAS)的制备 3.1.1 赤泥浸出条件由前期实验探索可得, 将140 mL 8 mol·L-1硫酸、10 g赤泥与1.5 g NaCl在80 ℃下反应80 min, 即可获得最高浓度的铁铝浸出液, 其浸出率分别为81.44%和96.83%, 浸出液中铁、铝离子浓度分别为4.99和7.54 g·L-1.图 1为赤泥酸浸前后的XRD图谱.通过XRD分析得出, 赤泥的主要矿物相为钠钛矿(Na2TiO3)、赤铁矿(Fe2O3)、钙霞石(Cancrinite)、方钠石(Na8Al6Si6O24CO3)和水钙铝榴石(Ca3Al2(SiO4)3-x(OH)4x), 浸出后赤泥残渣主要含有大量的难溶化合物硫酸钙(CaSO4), 说明赤泥中的铁铝矿物基本全部溶解在浸出液中.这与图 4扫描电镜测定结果相吻合, 酸浸前的赤泥颗粒较小且致密, 比表面积巨大, 酸浸后赤泥残渣表面横布大大小小的长方体且孔隙变大, 表面较粗糙.结合XRD图谱推测, 该长方体可能是CaSO4晶体.
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| 图 1 赤泥酸浸前后的XRD图谱 Fig. 1 XRD pattern of red mud treated by sulfuric acid |
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| 图 2 淀粉和R-CSiAFS的红外光谱图 Fig. 2 FTIR spectra of NS and R-CSiAFS |
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| 图 3 淀粉和R-CSiAFS的XRD谱图 Fig. 3 XRD pattern of NS and R-CSiAFS |
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| 图 4 赤泥(a)、赤泥残渣(b)、淀粉(c)和R-CSiAFS(d)的扫描电镜 Fig. 4 SEM images of red mud(a), the residue(b), native starch(c) and R-CSiAFS(d) |
以SRF和SV30为指标, 设计单因素实验对含碳聚硅酸铝铁絮凝剂(R-CSiFAS)的最优制备条件进行探讨.实验结果表明：当(Al+Fe)/淀粉质量比为0.55/1, 反应pH值为3.0, SiO2的质量分数为0.375%时, 污泥比阻最小, 絮体析水最快, 脱水效率最高.研究表明(彭焕龙, 2015), Fe、Al和Si对氧原子都是带有4和6的配位数, 它们在几何结构上相似, 且具有在一定条件下能形成高聚体的潜力, 使得硅和铝、铁原子之间有强烈的相互作用趋势.铝、铁离子能够进入或交换进入SiO2的层面, 从而形成聚硅铝铁.聚硅铝铁与淀粉首先借助氢键力形成氢键聚合体, 而后该键所形成的基团结构在酸性环境中脱水, 接着羟基与聚铁、聚铝基团发生通过羟基配位的羟基式桥联反应, 以配位键将聚铁、聚铝基团引入淀粉的长链上, 生成了一种新型的聚合多核配位化合物.
3.2 R-CSiAFS的红外光谱分析淀粉(NS)标准图谱吸收峰波数为3441、2927、1645、1379 cm-1(彭焕龙, 2015).从图 2的FTIR图谱可以看到, 谱图中特征峰3437和3402 cm-1处对应为淀粉分子链上的—OH伸缩振动峰, 可能是R-CSiAFS的制备过程中弱化了碳链上氢键与水分子间作用力, 生成一种更稳定的O—H…O键, 使得R-CSiAFS上的—OH的伸缩振动峰出现向低波数方向移动的现象(Lin et al., 2015).1635 cm-1处为O—H旋转振动峰, 对应了原淀粉上1649 cm-1处H—O—H旋转振动峰；该处还包括聚硅酸中的羟基基团、与铁铝相连的羟基基团, 以及制备过程中所吸附的水分子和配位水分子中的羟基基团振动产生的吸收峰(刘红等, 2006), 说明R-CSiFAS中的铁、铝离子与共存的聚硅酸之间发生了反应, 生成含多羟基铝硅、铁硅的络合物.谱图上2935和2923 cm-1处对应为淀粉碳链上碱化后葡萄糖分子的C—H伸缩振动峰, 其接近于C—O—H, 且在稳定O—H…O影响下, 结合水分子生成微弱的C—H…O键, 因此, 在R-CSiAFS上也出现了C—H的伸缩振动峰向低波数方向移动(Lin et al., 2015).1265 cm-1处为淀粉碳链上的C—O伸缩振动峰, 对应了原淀粉上1277 cm-1处的振动峰.以上化合键对应说明絮凝剂保持了与原淀粉大致相同的碳链结构.
标准红外图谱中Al—OH—Al的吸收峰在930~970 cm-1之间, Fe—OH—Fe的吸收峰在850~880 cm-1区间(章兴华, 2002).因此, 974 cm-1处吸收峰为Al—OH—Al旋转振动吸收峰, 849 cm-1处的吸收峰是Fe—OH—Fe旋转振动峰.621 cm-1处的吸收峰可归属于叠加在水分子吸收峰上Al—O—H的弯曲振动(刘红等, 2006)；997 cm-1处为Fe—O—Si旋转振动吸收峰；474 cm-1处为Fe—O吸收峰；1140 cm-1处为Si—O伸缩振动吸收峰(陈毛毛, 2015).因此, IR图谱从结构上证实, 赤泥浸出液中铁离子、铝离子和硅酸成功引入到淀粉长碳链上, 生成聚合物.
3.3 R-CSiAFS的XRD图谱分析由图 3可知, 淀粉X射线衍射曲线在2θ为15°、17°、20°和22°时有特征尖峰衍射, 在结晶区出峰, 与淀粉图谱(Wang et al., 2013)吻合.赤泥基含碳聚硅酸铝铁絮凝剂(R-CSiAFS)X射线衍射曲线在2θ为23°时出现了Fe和Si的特征峰, 2θ为32°时出现了Fe、Si和Al的特征峰, 2θ为19°时出现Fe的特征峰(唐银等, 2011).与淀粉出现的特征峰角度相比, R-CSiAFS的曲线并没有在相应的角度出现特征峰.也有研究表明(Lin et al., 2015), 接枝过程弱化了淀粉碳链与羟基键的分子间作用力, 导致CSiAFS的结晶度是淀粉结晶度值的1/2, 可见加入的含铁铝浸出液和硅酸钠改变了淀粉的结晶状态并生成新的物质, 出现了新的结晶体.
3.4 R-CSiAFS的扫描电镜分析从图 4c可以看出, 淀粉结构表面较光滑, 呈独立立体结构, 如卵石状.而图 4d中R-CSiAFS表面较粗糙, 有略微片状, 部分凝结状, 且具有多孔结构和巨大的比表面积, 因而有利于在絮凝过程中发挥强大的吸附作用.聚硅酸塑造了R-CSiAFS不规则表面, 其骨架结构更有利于渗透、刚性晶格的形成, 可保证在外在压力下仍然保持多孔性, 使得压滤过程中不透水层流通, 直接促进污泥脱水.
3.5 R-CSiAFS的热重分析如图 5所示, 淀粉和R-CSiAFS在TGA曲线上分别有3个失重阶段, 其中, 从室温到117 ℃的失重阶段对应为淀粉的水失重, 相应地, 从室温到138 ℃的失重阶段对应为R-CSiAFS的水失重.280~350 ℃的失重阶段对应为淀粉上羟基的断裂, 而对应于R-CSiAFS则是在140~520 ℃.最后, 340~520 ℃和650~720 ℃的失重阶段分别为淀粉链和R-CSiAFS上主要化学键的断裂, 而这2个失重阶段为主要失重过程, 并且分别对应DTG曲线上的2个失重峰.起始阶段, R-CSiAFS的水失重速率比淀粉快, 说明R-CSiAFS表面具有更多的孔隙.而在第2阶段, R-CSiAFS的水失重阶段比淀粉小得多, 说明R-CSiAFS的热稳定性较好.最后, TGA曲线上, R-CSiAFS在800 ℃下达到稳定, 而淀粉则在340 ℃, 进一步突出了R-CSiAFS较好的稳定性.这可能是由于淀粉上—OH键经过NaOH改性断裂后, 与硅、铝和铁发生键合形成Si—O、Al—O和Fe—O化合键, 其对应键能分别为460、542和448 kJ·mol-1 (Luo, 2007)；相较于淀粉链上的—OH(464 kJ·mol-1), R-CSiAFS的键能较大, 稳定性更好.因此, 硅、铝、铁等物质嫁接于淀粉碳链可增强其热稳定性；结合XRD分析, 其结晶度也发生了改变, 这和文献(Lin et al., 2015)所得结果一致.可见, 在制备过程中, 硅、铝、铁等物质已经成功地接枝在淀粉长碳链上.
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| 图 5 淀粉和R-CSiAFS的热重曲线 Fig. 5 TGA and DTG of NS and R-CSiAFS |
将5个烧杯中的100 mL二沉池污泥的pH条件调节为7.0, 分别加入2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 mL(相当于220、275、330、385、440 mg·L-1)R-CSiFAS, 测定污泥比阻(SRF)和沉降比(SV30), 结果如6图所示.
由图 6可知, R-CSiFAS投加量对污泥的脱水速率和脱水程度有显著的影响.起初, 随着投加量的增加, SRF随之减小, 当投加量为3.0 mL(330 mg·L-1)时, 整个体系水分扩散速度较快, 絮凝剂脱稳明显, 泥体迅速沉降, 脱水效果明显；由文献(Lin et al., 2015)可知, 聚硅酸铝铁絮凝剂是一种聚合多核配位化合物, 不仅是铁基、铝基使得电中和能力增强, 而且庞大聚合网状结构的聚硅化合物使得吸附架桥、网捕作用大大增强.当絮凝剂投加量不足或者过量时, 不足量或者过量的铁络合离子和铝络合离子都使得电中和作用大打折扣, 无法吸附污泥胶粒, 使胶体脱稳；从而导致硅网的架桥和网捕作用相应降低, 胶体结构松散, 强度降低, 压滤过程难以成形, 骨架支撑作用降低, 脱水效果变差.因此, 絮凝剂R-CSiFAS的投加量为3.0 mL，即330 mg·L-1.
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| 图 6 R-CSiAFS投加量对SRF和SV30的影响 Fig. 6 Effect of R-CSiAFS dosages on SRF and SV30 value with pH at 7.0 |
将6个烧杯中的100 mL二沉池污泥0的pH条件分别调节为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0, 并加入3 mL R-CSiFAS(即投加量330 mg·L-1), 测定SRF、SV30和Zeta电位等指标, 结果如图 7所示.
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| 图 7 污泥体系的pH值对SRF、SV30和Zeta电位的影响 Fig. 7 Effect of pH value on SRF, SV30, and Zeta potential at a R-CSiAFS dosage at 330 mg·L-1 |
由于污泥胶粒呈负电性, 通过调节污泥体系为电中性, 能提高R-CSiFAS的脱水效果.当pH为7时, 整个污泥体系的脱水速率最快(SRF值为最低点), 絮凝剂脱稳明显, 析水快, 沉降性能最好, 脱水效果明显.在酸性条件下, 污泥混合液中氢离子的浓度较高, 与铁、铝络合离子电性相斥, 取代了淀粉基链上金属基团的主导地位, 使得电中和作用降低, 削弱了絮凝剂的桥联和网捕作用(Hairi et al., 2015).在碱性条件下, 体系中铁、铝离子优先与氢氧根生产难溶性氢氧化物, 致使淀粉基链上的金属基团失效, 接枝上的金属离子脱落, 削弱了电中和作用, 又加之聚硅酸带负电, 与氢氧根形成相斥作用, 网状结构没法充分展开, 吸附桥联与网捕作用明显降低, 絮凝效果变差.在中性条件下, Zeta电位值趋近于0, 胶体粒子中的排斥作用近乎消除, 使得带正电的铁、铝离子发挥强大的电中和作用, 又加之硅链和碳链的网捕作用(Lin et al., 2015), 能极大程度地提高R-CSiFAS的絮凝效果.因此, 最佳pH值为7.
4 结论(Conclusions)赤泥在硫酸与助溶剂NaCl的作用下, 能获得较高浓度的铁、铝浸出液, 铁、铝的浸出率分别为81.44%和96.83%.运用XRD、IR、TG-DSC、SEM分析手段对R-CSiAFS进行表征, 结果表明, 硅、铝、铁等物质已经成功地引入到淀粉长碳链上, 改变了淀粉的结晶状态和孔隙结构, 说明成功制得了R-CSiAFS絮凝剂. R-CSiAFS对污泥的最佳脱水反应条件为：pH为7.0, 絮凝剂投加量为330 mg·L-1；在最佳反应条件下, 加入R-CSiAFS絮凝剂使得污泥脱稳较明显, 脱水速率快, 沉降性能好.
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