2. 合肥工业大学分析测试中心, 合肥 230009
2. Analysis and Measurement Center, Hefei University of Technology, Hefei 230009
随着工农业对磷需求量逐年增加, 磷矿资源短缺问题越来越严重.目前世界范围内能被直接利用和开采的磷矿仅供维持50年(郝晓地等, 2010;Hao et al., 2013).不仅如此, 大量的磷未被合理利用而最终流失到水体环境中.为避免产生水体的富营养化问题, 废水需要进行强化除磷工艺处理后达标排放, 此时废水中大部分磷已被转移到污泥中.从缓解当前世界范围内磷矿资源短缺和实现污泥资源化角度来考虑, 鸟粪石结晶沉淀法回收污泥中磷工艺具有良好的应用前景(Pastor et al., 2008;Marti et al., 2010).
要有效地回收污泥中的磷, 首先要对污泥进行预处理使其中的磷转化为正磷酸盐溶出(陈汉龙等, 2013; 刘昌等, 2014; Xie et al., 2014; 2015; 阎鸿等, 2015; Wang et al., 2016), 随后加入镁化合物形成鸟粪石结晶沉淀.但污泥预处理过程中伴随磷释放同时溶出大量有机化合物, 特别是大量的胞外聚合物(EPS)进入溶液(姚炜婷等, 2011).一些研究表明, EPS易被吸附并掩蔽矿物表面活性位点, 从而影响矿物的生长和溶解过程(Welch et al., 1994; Perry et al., 2005; Omoike et al., 2006; Cao et al., 2011; Liu et al., 2013).鸟粪石对一些有机物具有一定的吸附能力(Başakçılardan et al., 2007; Foletto et al., 2013),然而迄今为止还没有关于EPS在鸟粪石表面吸附的相关文献报道.此外, pH在鸟粪石生长与溶解过程起到至关重要作用(Roncal Herrero et al., 2007), 一方面pH会影响鸟粪石晶体的稳定性, 另一方面pH会对鸟粪石吸附有机物的作用产生重要影响.由于污泥中EPS成分复杂和结构的不确定性, 且化学性质接近海藻酸(Lin et al., 2013), 为了探讨pH对鸟粪石吸附EPS的影响及机制, 用海藻酸代替EPS, 考察在弱碱性(7.5≤pH≤11) 条件下pH对鸟粪石吸附EPS的影响.利用自动电位滴定仪对鸟粪石表面进行酸碱滴定; 借助FITEQL4.0软件的恒电容模型(CCM)计算其表面酸碱平衡常数; 并采用三层模型(TLM)来建立海藻酸与鸟粪石表面的络合模型, 探讨pH值影响鸟粪石吸附海藻酸的机制.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 仪器与试剂907型瑞士万通多通道自动电位滴定仪, 配备的3个自动加液单元分别为加液单元1(0.1 mol·L-1 NaOH溶液)、加液单元2(0.096 mol·L-1NH4H2PO4和0.096 mol·L-1 MgCl2·6H2O混合液)和加液单元3(0.2 mol·L-1 NaCl和0.19 mol·L-1 NaOH混合液).实验所用NH4H2PO4、MgCl2·6H2O、NaOH及NaCl试剂均为优级纯.所有的储备液用超纯水配制.
2.2 鸟粪石制备与表征采用恒组分、恒pH法(Tomson et al., 1978; Kofina et al., 2005)在自动电位滴定仪进行鸟粪石结晶实验.在pH 8.5和离子强度0.1 mol·L-1NaCl条件下, 同时将50 mL 0.006 mol·L-1 MgCl2·H2O和0.2 mol·L-1 NaCl的混合液与50 mL 0.006 mol·L-1 NH4H2PO4溶液充分混合后生成鸟粪石沉淀, 其反应过程由公式(1) 决定.
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当鸟粪石结晶反应开始时, 溶液pH会随之下降.当pH下降0.001单位时, 加液单元2、3同时向溶液中自动补充反应过程中减少的反应物、电解质和碱度, 维持溶液过饱和度不变使反应以恒定的反应速率进行. pH值保持在8.5左右, 精确度±0.005.反应2 h后自动停止, 反应液经0.45 μm滤膜过滤; 沉淀物再经去离子水清洗3次后放入40 ℃烘箱内干燥48 h, 置于干燥器保存备用.固体用场发射扫描电子显微镜(SU8020, 日本日立)、傅里叶变换红外光谱仪(NEXUS870型, 美国NICOLET)和X射线衍射仪(D/MAX2500V, 日本理学)进行分析.鸟粪石的比表面积用比表面和孔隙度分布仪(Nova3000e, 美国Quantachrome)测定, 为了避免鸟粪石低温相态, 在真空、23 ℃条件下脱气48 h后, 采用BET法(Bhuiyan et al., 2013)测定.
2.3 酸碱滴定实验将160 mg鸟粪石投至80 mL、离子强度0.1 mol·L-1 NaCl的溶液来制备2 g·L-1鸟粪石悬浮液, 并在25 ℃恒温条件下通过磁力搅拌器搅拌悬浮液48 h.在通氮气的条件下, 选择自动电位滴定仪的等量滴定模式(0.5 mL)用0.1 mol·L-1HCl将悬浮液的pH滴定至7.5, 再用0.1 mol·L-1 NaOH返滴定至pH 11.电位飘移到达设定值(±0.3 mV·min-1), 说明悬浮液趋于稳定并自动记录此时pH.利用FITEQL4.0软件的CCM模型对滴定数据进行拟合, 并计算出鸟粪石表面酸碱平衡常数和表面位密度.同样, 在通氮气条件下采用等量滴定模式先用0.1 mol·L-1 HCl将100 mL 1 g·L-1的海藻酸溶液滴定至pH 3, 再用0.1 mol·L-1 NaOH返滴定至pH 11.每次加液量为0.02 mL, 电位飘移设定为± 0.3 mV.海藻酸的滴定数据也用FITEQL4.0软件来计算出海藻酸的解离常数和COOH当量浓度.
2.4 吸附实验利用自动电位滴定仪将含有100 mg·L-1海藻酸、0.1 mol·L-1 NaCl的100 mL混合液调节pH至设定值后, 再加入200 mg鸟粪石, 按最终pH数值(7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5和11) 将实验分为7组, 待pH值稳定(电位漂移为±0.3 mV·min-1)后, 分别抽取5 mL溶液放置于低速离心机(SC-2546型, 安徽中佳中科)以4000 r·min-1的转速离心10 min后, 抽取上清液过0.2 μm滤膜, 用总有机碳分析仪(IL550型, 美国哈希)测定并通过TOC表征海藻酸浓度.每组重复3次, 吸附数据取平均值.通过FITEQL 4.0软件的TLM模型拟合鸟粪石吸附海藻酸的实验数据, 并计算海藻酸在鸟粪石表面的络合形态及络合常数.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 鸟粪石和海藻酸表征鸟粪石的N2吸附-脱附等温线(图 1)属于第Ⅳ类型且出现明显的C-型脱附滞后环, 同样鸟粪石的扫描电镜(图 2)显示其表面有较多的楔形孔存在.这说明鸟粪石晶体具有较大的比表面积, 其值为166 m2·g-1.这一结果也得到一些文献的证实(Kofina et al., 2005;Bhuiyan et al., 2013).海藻酸是一种聚合物, 其分子量为12~80 K, 很难被准确测定.为了进行精确的化学计量, 假定海藻酸为一元酸, 其浓度采用COOH当量浓度来替代(De et al., 2005). COOH的当量浓度和海藻酸解离常数是利用FITEQL 4.0软件拟合海藻酸的酸碱滴定数据中Ha+~pH曲线(图 3), Ha+由式(2) 来计算(Jarlbring et al., 2005). WSOS/DF值(=19) 为0.1~20, 说明拟合结果理想(Herbelin et al., 1999), 海藻酸的解离常数和COOH当量浓度分别为-4.1和5.7×10-4 mol·L-1, 利用解离常数在Visual MINTEQ 3.1软件模拟计算出pH为0~14时海藻酸(HAlg)和海藻酸根(Alg-)在溶液中的分布系数(图 4), 在弱碱条件下, 海藻酸在溶液中以海藻酸阴离子形式存在.
(2) |
式中, V0为鸟粪石悬浮液的体积(mL), VHa+和VOHa-分别是酸碱投加体积(mL), [H+]和[OH-]是指酸碱滴定液中H+和OH-的浓度(mol·L-1).
3.2 鸟粪石的酸碱滴定鸟粪石表面酸碱性质在鸟粪石合成、溶解和吸附过程中都具有至关重要的作用, 然而还没有有关鸟粪石表面酸碱滴定的文献报道.由于鸟粪石表面成分和结构相对复杂, 假定鸟粪石晶体表面发生质子化和脱质子反应, 具体反应见式(3)~(4).
(3) |
(4) |
式中,
鸟粪石酸碱滴定是在弱碱条件(pH为7.5~11) 下完成, FITEQL 4.0软件通过采用CCM模型拟合H+投加量(Ha+, mol·L-1)~pH曲线来计算鸟粪石表面位密度(S0, mol·L-1).表面活性点位密度(NS, 个·nm-2)由式(5) 算出(Jarlbring et al., 2005).
(5) |
式中, NA为阿伏加德罗数(6.022×1023), SA为比表面积(m2·g-1), Cs为鸟粪石浓度(g·L-1).
鸟粪石表面电位滴定数据的CCM模拟计算结果如图 5所示, WSOS/DF= 9.5, 表明CCM模型较好地描述鸟粪石表面的酸碱性质, 其质子化和脱质子络合反应的平衡常数分别为7.6和-10.6, 鸟粪石表面位密度为6.6×10-3 mol·L-1, 表面活性点位密度为12个·nm-2.
当离子强度为0.1 mol·L-1 NaCl时, 鸟粪石对海藻酸的吸附量随pH在7.5~11范围内增大而降低(图 6a).这归因于海藻酸与鸟粪石之间静电排斥力随pH上升而增强, 因为在相同的离子强度条件下, pH为7.5~11时海藻酸基本是以阴离子形式存在(图 4), 鸟粪石表面电势始终呈负值且随pH上升而下降(图 6b).尽管鸟粪石对海藻酸的吸附作用因静电排斥力的存在会使有所减弱, 但仍对鸟粪石结晶和溶解过程产生较大的影响.为了理解鸟粪石对海藻酸吸附机理, 可借助表面络合模型来加以研究.常用表面络合模型有CCM、扩散层模型(DLM)和TLM等模型等(Johnson et al., 2004; Moreau et al., 2013; Ramos et al., 2014; Ramos et al., 2015).与前两种模型相比, TLM常用于模拟有机物在矿物表面的络合形态(外层络合和内层络合), 矿物表面由内至外分为o层、β层和d层, 即海藻酸可在鸟粪石表面的o层与形成内层络合, 也可在β层形成外层络合, 其反应如式(6) 和(7) 所示.
(6) |
(7) |
式中, Alg-为海藻酸根,
通常电解质离子吸附在d层, 但TLM模型对吸附数据模拟结果显示其模型很难收敛.基于一些文献的处理方式(Johnson et al., 2004; Ramos et al., 2015), 假定电解质离子吸附在β层. WSOS/DF[V(Y)]=8.8, 说明TLM模型较好模拟pH变化时鸟粪石表面吸附海藻酸的过程. TLM模型参数选择见表 1, 其拟合结果如图 6所示.结果表明, 鸟粪石对海藻酸吸附作用主要是海藻酸在鸟粪石表面形成内层络合(
1) 鸟粪石对海藻酸的吸附量随pH的增大而降低, 其原因是在弱碱条件下pH升高, 增大鸟粪石和海藻酸负电荷, 两者之间的排斥力也随pH升高逐渐增强.
2) 利用CCM模型较好地描述鸟粪石表面酸碱性质, 鸟粪石表面吸、脱质子常数分别为7.6和-10.6, 吸附位点密度为12个·nm-2.
3) TLM模型能较好地拟合不同pH下鸟粪石吸附海藻酸数据, 海藻酸盐在鸟粪石表面存在两种络合形态, 即内层络合形态(
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