2017, Vol. 37
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近年来，溴代阻燃剂在世界各国被相继禁用，作为其主要替代产品的有机磷酸酯(Organic Phosphorus Esters, OPEs)类阻燃剂的生产量和使用量均大幅度增长，也越来越多地释放到环境中.研究表明，OPEs不仅可以长距离迁移传输，也可以通过大气的干湿沉降进入土壤环境介质并在土壤中积累，特别是毒性较大的氯代磷酸酯(Möller et al., 2012).一些国家的科研人员对OPEs的环境行为和污染水平进行了研究(Marklund et al., 2005; Sundkvist et al., 2010; Brandsma et al., 2015; 高小中等，2015; Shi et al., 2015)，并已提出了应对的方法和措施.我国在这方面的研究尚处于野外调研阶段，目前在长江、珠江东江、太湖等水体及沉积物中都检测出OPEs的存在(Hu et al., 2014; 秦宏兵等，2014；阮伟等，2014)，说明OPEs在中国的环境介质中已广泛存在.作为一类新型有机污染物，OPEs的生物地球化学循环过程及环境归趋引人关注.OPEs可分为烷基磷酸酯、芳基磷酸酯和卤代磷酸酯，其物理化学性质差异较大，主要由取代基的性质决定，其在环境中的归趋差异也较大.城市可能是一个潜在的OPEs高风险污染区域(Rodil et al., 2012)，城市环境的典型特征是植物相和不透水层的大量存在会显著影响污染物的环境归趋.如何获得OPEs在城市地区各环境介质间的迁移转化规律，探明其环境归趋，对于城市新型有机污染防控具有重要的理论及应用价值.
在众多研究中，Mackay的逸度模型因涉及参数较少，物理意义清晰且计算方法相对简单，模型结果表现直观、计算方法可推广到任意数目的环境介质而成为研究有机污染物环境归趋行为、预测环境浓度和人体暴露量的有力工具，被广泛接受和应用(Mackay et al., 1991; 王翔等, 2015).其中，三级逸度模型是众多研究者首先选用的模型，简单明了，能基本反映污染物在四相环境介质(大气、水、土壤、沉积物)中的归趋行为.但在对城市环境的研究中发现，城市化使不透水面迅速增加，而不透水面阻断了地表水与土壤的联系，改变了POPs等污染物的循环过程与机制，多表现为POPs富集或多介质反应的源或汇，因而城市不透水面的有机膜是研究城市区域多介质归趋模型中必须考虑的、特有的环境介质(刘敏等, 2013).另外，近年来越来越多的研究者将植物作为模型的一个主相来研究，发现植物对污染物在环境中的迁移转化和归趋具有重要作用.如Cousins等(2001)发现，植物相的引入对能够通过大气沉降和植物根部的逸流作用而被植物吸收的2类化合物具有较大的影响.故研究者发展了包括大气、水、土壤、沉积物、植物、不透水有机膜6个相的多介质城市模型(MUM，The Multimedia Urban Model) (Mackay, 2001).MUM模型增加了被认为是城市的特征环境相—植被相和不透水层相，比三级逸度模型更复杂，但也更符合城市的实际环境情况.因此，本文分别运用三级逸度模型(选取4个环境相：大气、水、土壤、沉积物)和城市多介质环境归趋模型(选取6个环境相：大气、水、土壤、沉积物、植物、不透水层)，以OPEs在大气和水体中浓度的实测值及文献资料作为模型的输入数据，验证模型的可靠性，分析模型的灵敏度和不确定性，对比研究并预测7种OPEs在成都市各环境相中的污染水平及主要环境归趋，突出城市环境的特征相—不透水层相和植被相对污染物生物地球化学循环过程的影响及差异性.
2 研究方法(Research methods) 2.1 区域概况成都市位于四川省中部，四川盆地西部，城市区域面积大约为1.21×1010m2.2014年，全市地区生产总值达到10056.59亿元，经济快速发展，物质消耗量不断增加.据2015年成都市统计年鉴，成都市用于绿化的土地面积大约为19757 hm2，统计中用于城市建设和房屋建设等用地面积大约为550.38 km2；此外，用于公路、站点等与交通相关的用地面积大概为31.33 km2.建设用地和交通设施用地等称为不透水层，城市的不透水层覆盖率在增加，绿化面积较少.
2.2 模型概化本研究在稳态假设的条件下，将成都地区分为4个主环境相和6个主环境相分别进行研究.对每个主环境相进一步划分，例如，植物相包含空气子相、水子相和叶表皮子相；不透水层相包含有机物子相和颗粒物子相.各个环境相之间存在污染物的迁移转化过程.污染物在环境介质中的行为本身就是个复杂的过程，不同的环境介质又存在特别的行为，大体上可分为平流、反应降解、扩散和其他界面过程(如沉降等).在逸度模型里简化了这些不同介质间的反应，通过环境迁移系数D值来量化.逸度方法的一个主要优点就是把大量庞杂的细节归并到一个D值进行量化处理，以便于比较.
2.3 模型参数获取及本地化环境属性的参数、7种典型OPEs的物理化学参数主要由成都统计年鉴、大气环境质量公报、文献(Mackay et al., 1991; Ake et al., 2012)及其他资料直接获得.对于环境迁移类参数，大多是模型提供的经验值.在参数本地化过程中，降水速率由成都市降雨期(6—8月)的降雨量计算得到.不透水层一般指土体中极难透过水的土层，为渗透系数小于0.001 m·d-1的土层.城市环境下，道路和建筑物彻底改变了水文状况并高度干扰生态系统.研究者假设在城市不透水层表面覆盖着一层由有机物构成的很薄的类似表面活性剂的有机膜，并用玻璃表面这个特殊的城市不透水表面开展了有机膜的物质组成研究，证实了该膜的存在，该层有机膜的研究厚度一般为1.40×10-7m(Law et al., 1998; Pan et al., 2012).不透水层面积包括二维表面积和三维立体面积，一般指道路、建筑物等.成都市的二维表面积和三维立体面积通过年鉴得到，其中，成都市交通设施用地面积为31.33 km2，城市建设和房屋建设用地面积为550.38 km2.假定不透水层的总界面面积为50%的二维面积和50%的三维立体面积之和，由此计算得到成都市不透水层面积.
模型中最重要的两个参数为Z值及D值.Z值即逸度容量，单位为mol·m-3·Pa-1，反映环境介质相容纳污染物的能力.化学物在介质间的传输系数和迁移系数则通过D值量化，单位为mol·Pa-1·h-1.不同环境介质的Z值及D值的计算公式主要参考文献(Mackay, 2001).在计算Z值和D值时，在不同介质环境相间的迁移系数十分重要，OPEs的环境迁移系数如表 1所示.
| 表 1 OPEs的环境迁移系数 Table 1 Environmental transfer coefficient of OPEs |
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基于三级逸度模型(Level Ⅲ)的假设，环境相稳定、不平衡的状态下，各环境相的逸度不同.四相的逸度模型和六相的MUM模型质量平衡方程分别在表 2和表 3中给出.
| 表 2 三级逸度模型的质量平衡方程 Table 2 Mass balance equations of level Ⅲ fugacity model |
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| 表 3 MUM模型的质量平衡方程 Table 3 Mass balance equations of MUM model |
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相比于其他国家，我国使用OPEs阻燃剂的周期较短，故本研究中假设没有直接污染源.大气相的污染源都来自于上风向的大气输入，采用成都市空气中的OPEs年平均浓度作为大气平流输入浓度(Miriam et al., 2001)，用GACA表示.OPEs是一种新型的有机污染物，自溴代阻燃剂被限制使用后，OPEs才被广泛关注，目前相关研究较少.同时，OPEs均为工业制品，没有自然的排放来源，所有污染源都是人类活动，其性质多为半挥发性物质，它从源区的传输距离是有限的，因而塑料制品用量很大的城市可能已成为一个潜在的OPEs高风险污染区域.并且由于OPEs的污染主要来源于塑料制品，因此，各城市之间有一定的共通性.对比其他水体的OPEs浓度水平发现，环渤海地区与成都市经济社会发展水平较为相近，污染水平可能较为相当.由于目前还缺少成都市水体中的OPEs监测数据，本研究参考环渤海地区河流水体中的OPEs浓度，作为水体平流输入浓度，用GWCW表示.其中，G表示平流速率(m3·h-1)，空气的平流速率为6.87×109m3·h-1，水体的平流速率为1.4×104m3·h-1(印红玲等, 2015)，C表示平流浓度(mol·m-3).排放参数如表 4所示.
| 表 4 OPEs的排放参数 Table 4 OPEs emission parameters |
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模型求解的计算过程为首先对目标环境进行概化，确定各个环境介质；然后对环境逸度容量Z值和环境过程的迁移系数D值进行定义和计算；最后通过D值和介质逸度f构建质量平衡方程，用数学方法对其求解.运用Matlab 2014b编写四相环境介质和六相环境介质的Level Ⅲ多介质归趋模型的代码，写入M文件中，以方便调用.该M文件列出了参数位置、计算过程、质量平衡方程、方程求解等内容，可得到模型结果，简单且高效.通过逸度和浓度的关系，计算出各个环境介质中OPEs的浓度水平C，关系式如下：C=f×Z.其中，Z为逸度容量(mol·m-3·Pa-1)，C为浓度(mol·m-3)，f为逸度(Pa).
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 模型计算结果运行M文件，可得到7种典型OPEs在环境介质中的总逸度容量ZB和逸度f.三级逸度模型计算结果和MUM模型计算结果分别在表 5和表 6中列出.
| 表 5 三级逸度模型中OPEs的模拟浓度结果 Table 5 Simulated concentration results of OPEs of level Ⅲ fugacity model |
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| 表 6 MUM模型中OPEs的模拟浓度结果 Table 6 Simulated concentration results of OPEs of MUM |
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环境系统的复杂性、环境的多变性和模型参数的不确定性均导致模型的可靠性和准确性需进行评价.为验证模型的适用性，从文献(印红玲等, 2015；2016) 中搜集了成都地区大气、土壤中OPEs的实测浓度与计算结果对比，水体数据用渤海地区的实测数据计算(王润梅, 2015).每种取代基的OPEs选择一种进行验证，表 7给出了TnBP、TPhP、TCEP的验证结果.
| 表 7 文献中的监测数据 Table 7 Monitoring data from literatures |
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将上述数据进行换算，单位统一为mol·m-3，由于有的OPEs浓度(C)太低，因此，对比取对数后的浓度值.一般认为，模拟值与真实值在一个对数范围内认为模拟结果属于正常(董继元等, 2009；田慧等, 2013).图 1和图 2分别为该区域OPEs的四相环境介质和六相环境介质模拟浓度与实测浓度对比.可以看出，只有土壤相TCEP的浓度差值在2个数量级范围内，其余OPEs在四相和六相环境介质中的浓度差值保持在1个数量级范围内，说明模拟结果有一定的可靠性，因此，四相逸度模型和六相逸度模型适用于OPEs在成都地区的模拟预测计算.TCEP差异较大可能与其在土壤环境中的行为有关，这与土壤中的一些参数有联系，因为地区范围大，不同区域的土壤参数差异也比较大.
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| 图 1 三级逸度模型中大气相(a)和土壤相(b)OPEs浓度验证 Fig. 1 Validation of OPEs in the air (a) and soil (b) in level Ⅲ fugacity model |
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| 图 2 MUM模型中大气相(a)和土壤相(b)OPEs浓度验证 Fig. 2 Verification of OPEs in the air (a) and soil (b) in MUM |
为了分析输入参数的变化对模型输出结果的影响程度，以TnBP为例，选取除常数外具有代表性的输入参数，如蒸汽压(vp)、辛醇-水分配系数(logKow)、降雨率(UR)、清洗速率(Q)和大气平流浓度(CA)等，对参数分别进行±10%的变动，依据下列公式进行灵敏度分析：Cs=(Y1.1-Y0.9)/(0.2×Y1.0).其中，Y1.1、Y0.9、Y1.0分别是选取参数取值的1.1、0.9、1.0倍时模型模拟的结果值，Cs为灵敏度系数.
TnBP的相关参数在各个环境介质中的灵敏度系数见表 8，可以看出，在大气相中蒸汽压、辛醇-水分配系数和平流浓度的灵敏度系数比较大，说明这些参数对TnBP在大气中的浓度分布影响大；在水相中，辛醇-水分配系数的Cs为-1.0082，平流浓度的Cs为0.9961，对模拟结果影响较大；在土壤相中和沉积物相中，均是辛醇-水分配系数和平流浓度的Cs较高，分别达到5.4091和-2.443.对所有灵敏度系数进行比较可知，辛醇-水分配系数和平流浓度是影响污染物在环境介质中分布的最主要因素.
| 表 8 各参数在各环境相中的灵敏度 Table 8 Sensitivity of parameters in each medium of environment |
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选取灵敏度分析结果中灵敏度高的参数，再进行相应参数的不确定性分析.蒙特卡洛算法是目前模型不确定分析的主流方法(Liu et al., 1999; Zhang et al., 2014).本文运用蒙特卡洛算法对输出结果进行不确定性分析，在MATLAB下编程和运算，以TnBP为例，对其辛醇-水分配系数(logKow)和大气平流浓度等灵敏度高的参数进行随机取数，模拟3000次，求出四分位差表示不确定性分析的结果.将蒙特卡洛算法的不确定性代码写入MATLAB并保存，以便下次使用.
TnBP在各环境相的模拟浓度频数结果表明，TnBP在大气中的浓度范围为0.13~4.25 ng·m-3，四分位差为1.12 ng·m-3；水体中的浓度为0.14~50.07 ng·L-1，四分位差为13.27 ng·L-1；土壤中的浓度为0.02~3.08 ng·g-1，四分位差为0.84 ng·g-1；沉积物中的浓度为0.17~24.34 ng·g-1，四分位差为6.39 ng·g-1；植物相中的浓度为0.01~0.74 ng·g-1，四分位差为0.19 ng·g-1；不透水层中的浓度为0.08~10.02 g·m-3，四分位差为2.55 g·m-3.其中，水体中TnBP浓度的四分位差较大.结合模拟结果与实测数据的对比情况，以及相应的不确定性和参数的影响，认为模型对OPEs的模拟效果很好.
3.5 OPEs的浓度分布模拟结果分析通过以上的模型验证、灵敏度分析和不确定分析可知，7种典型OPEs的模拟浓度结果与实测浓度吻合度较高，说明该模型适用于成都地区OPEs的归趋模拟.
3.5.1 三级逸度模型中OPEs的模拟结果分析三级逸度模型计算结果表明，∑7OPEs在四相环境介质中分布平衡时，其浓度水平排序为：土壤(32.9 mol·m-3)>沉积物(2.34 mol·m-3)>水相(7.90×10-3 mol·m-3)>大气(1.47×10-7 mol·m-3)，土壤相中的总浓度约是沉积物相中的14倍，约是水相中的4×103倍，约是大气相中的2.24×108倍.说明土壤和沉积物是OPEs主要的归趋，其中，土壤中富集了93.34%的OPEs，沉积物中富集了6.63%的OPEs.
按照取代基的不同，OPEs可分为3类：烷基磷酸酯(TBEP、TnBP和TEHP)、卤代磷酸酯(TCEP、TCPP和TDCPP)和芳基磷酸酯(TPhP).每一类OPEs在各相中的浓度占比分布模拟结果见表 9.结合表 4计算出不同种类的OPEs在环境相的浓度比例，可以看出：4个环境相中，土壤和沉积物中3类OPEs的浓度比例高达89%~100%，大气和水体中各类OPEs浓度比例较小，仅为0~11%.
| 表 9 三类OPEs在4个环境相中的浓度占比 Table 9 Concentration ratio of three kinds of OPEs in four environmental media |
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各OPEs单体在各个环境相中平衡时的浓度比例见图 3.总体来看，对于7种OPEs，除TCEP外，沉积物及土壤均为其它OPEs单体最主要的汇，其中，各OPEs单体在沉积物相的中浓度分布比例分别为84.86%(TnBP)、0.13%(TEHP)、82.07%(TBEP)、74.62%(TPhP)、54.36%(TCEP)、81.89%(TCPP)、98.00%(TDCPP)，各OPEs单体在土壤相中的浓度分布比例分别为14.99%(TnBP)、99.87%(TEHP)、17.64%(TBEP)、25.31%(TPhP)、16.09%(TCEP)、14.78%(TCPP)、1.83%(TDCPP).比较特别的是TEHP在土壤中占99.87%，远高于其他各相，原因可能是其在土壤相中的环境行为受到土壤参数差异的影响.另外，只有TCEP在水相中的浓度比例高达29.55%，高于其在土壤中的分布(16.09%)，该结果与刘静等(2016)在珠江主干和东江河流表层沉积物中对有机磷酸酯阻燃剂分布调查的结果一致，水相中浓度最高.各OPEs单体在不同环境介质中分布差异较大的主要原因是各单体OPEs的溶解度、蒸汽压、辛醇-水分配系数及其他物理化学性质不同.值得一提的是，TCEP的水溶度很大，这就决定了它主要分布在水相中，但其属于含氯有机磷酸酯，具有较强的致癌性和致突变性，不易在环境中降解.若TCEP在水相中的浓度较高，其对水环境安全造成的威胁需引起注意.有关部门需要加强TCEP的污染管理和削减控制，从源头上减少TCEP的排放.
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| 图 3 OPEs单体浓度在环境相中的比例 Fig. 3 Proportion of OPEs monomer concentration in the environment phases |
MUM模型计算结果如图 4所示.∑7OPEs在六相环境介质中分布平衡时，其浓度水平排序为：不透水层(1.01×103 mol·m-3)>土壤(32.3 mol·m-3)>植物(2.38 mol·m-3)>沉积物(2.37 mol·m-3)>水(8.16×10-3 mol·m-3)>大气(1.48×10-7 mol·m-3)，浓度最高相与最低相的浓度比值为2.42×109，说明城市中的不透水层显著改变了OPEs的环境归趋.城市化进程导致大规模的土地利用及覆被发生变化，其中，最显著的特征为城市地表的不透水层(包括道路及建筑物表面)迅速增加，这样的自然地理格局和高强度人类活动极大地改变了城市区域下垫面条件和边界层结构，形成了独特的城市小气候，大气循环和水循环过程因此发生了极大改变，各种污染物质的迁移、循环及归趋过程及机制也发生了重大改变(汪祖丞等, 2011).Diamond等首先发现城市不透水面上附着一层厚度为30~250 nm的有机膜，并在其中检测出了PCBs、PBDEs、PAHs等有机污染物(Law et al., 1998; Diamond et al., 2000；Diamond et al., 2007)，提出不透水面的有机膜是研究城市多介质归趋模型中必须考虑的、特有的环境介质，它对污染物尤其是持久性有机污染物(POPs)在城市环境中多介质循环过程中起到关键作用，往往表现为POPs富集或多介质反应的源或汇.
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| 图 4 MUM模型的模拟结果 Fig. 4 Simulation results of MUM model |
3类OPEs在环境相中平衡时的浓度占比如表 10所示.3类OPEs均在不透水层浓度比例最高，占比>93%，而在水体及大气中浓度比例几乎可忽略，这与不透水层体积最小故浓度分布最高有关.
| 表 10 三类OPEs在6个环境相中的浓度占比 Table 10 Concentration ratio of three kinds of OPEs in six environmental media |
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单体OPEs在六相环境介质中平衡时的浓度比例如图 5所示.结合环境相中的浓度分析得到，各OPEs单体在不透水层中的浓度比例均达到80%以上，在土壤、沉积物和植物中的浓度比例较小，在大气和水体中浓度比例小于1%.故城市的不透水层是OPEs最主要的环境归趋，它对于OPEs等有机污染物的环境归趋有非常重要的影响，不能忽视.在城市建设中，不透水层的面积及厚度可作为一个环境影响的指标.
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| 图 5 单体OPEs浓度在6个环境相中的比例 Fig. 5 Proportion of OPEs monomer concentration in the six environmental media |
对比分析三级逸度模型及MUM模型模拟新型有机污染物OPEs在各环境介质间达平衡时的浓度分布结果，发现只采用四相环境介质的逸度模型中，土壤中∑7OPEs的浓度比例最高(>90%), 是OPEs的主要环境归趋途径.而在采用六相环境介质的MUM模型中，不透水层中∑7OPEs的浓度比例最高，高达98%，植物相中∑7OPEs浓度比例排名第3，故城市的特征环境相—不透水层和植被相两相对OPEs在环境介质中的生物地球化学行为具有重要影响.
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