2018, Vol. 38
[PDF全文]
2. 中国矿业大学环境与测绘学院, 徐州 221116;
3. 中国矿业大学低碳能源研究院, 徐州 221116
2. School of Environmental Science and Spatial Informatics, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116;
3. Low Carbon Energy Institute, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116
目前，约有200多种抗生素用于人类医疗及动物养殖领域.抗生素的大量生产及不合理使用导致其排放进入环境的量不断累积增加(Khetan et al., 2007).人们已在多种环境介质，甚至饮用水及食物中都检测出残留的抗生素(Cao et al., 2017; Nazari et al., 2016).研究表明，细菌中抗性基因随接触抗生素时间和含量的增加而增加，已经严重危害到生态安全(Wang et al., 2014; Zhang et al., 2014).头孢噻肟(CFX)是第三代β-内酰胺类头孢抗生素，疗效稳定、价格便宜，生产和使用量较大(Nodeh et al., 2016).Gulkowska等(2008)研究了深圳污水处理厂中9种抗生素的污染水平，发现CFX是含量最高的抗生素，说明CFX的传统去除方法，诸如氧化沟工艺(王朋华, 2009)、芬顿氧化法(汤烜等, 2008)、吸附法(Fakhri et al., 2016)等具有较大的局限性.
纳米零价铁(nZVI)具有还原性强和比表面积大等优点，能有效地去除污染物，应用范围广泛(Xin et al., 2015).但由于自身易团聚、易被氧化的缺陷，导致其活性降低(Li et al., 2006).为了增加nZVI的化学活性，常采用添加表面活性剂、包覆、构造铁系双金属或负载到其它载体上等方式以抑制其团聚和氧化(Wu et al., 2017b).然而，有研究表明，上述材料一般在酸性条件下效果较好，而碱性条件下则会在表面形成钝化层，导致其活性迅速降低(Wu et al., 2017a).因此，如何增加材料的应用范围成为近年来铁环境化学领域研究的热点(汤晶等, 2017).
硫化零价铁(S-nZVI)可以降低零价铁与水之间的反应，使铁还原产生的电子传递到污染物分子，提高电子的有效率用率，增加在碱性水体中的化学活性(Cao et al., 2017).同时，S-nZVI可以避免为了增加nZVI反应活性和稳定性而添加的贵金属催化剂(Pd、Ag、Au等)，消除金属离子流失带来的环境健康风险(Tang et al., 2016).目前，采用S-nZVI去除头孢噻肟还未见报道，其去除机理和降解路径有待深入研究.基于此，本实验采用后置硫化法制备S-nZVI，采用TEM、XPS、XRD等表征手段分析S-nZVI的表面形貌和组成.同时，考察不同硫化率、S-nZVI投加量、溶液pH及其它离子对S-nZVI去除CFX的影响，并探究S-nZVI的去除机理和降解路径.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验试剂头孢噻肟标准品购自环境保护部标准样品研究所；硼氢化钠、九水合硫化钠、无水乙醇、七水合硫酸亚铁、氢氧化钠、醋酸均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；甲醇为色谱纯，购自国药集团化学试剂有限公司；实验用水均为超纯水.
2.2 实验仪器厌氧手套箱为实验室自制，恒温振荡箱(ZD-85，常州国华仪器有限公司)、液质联用仪(LCQ Deca，美国Thermo Fisher公司)、高效液相色谱(1260，美国Agilent公司).
2.3 S-nZVI的制备在氮气保护下，将0.03 mol NaBH4逐滴滴加到60 mL含有2.085 g FeSO4·7H2O和0.05 g聚乙二醇(4000)的乙醇-水溶液(1:1，V/V)中，剧烈搅动(Xu et al., 2013).反应完成后继续搅动0.5 h，制得纳米零价铁(nZVI).将nZVI过滤，用去氧高纯水和无水乙醇分别洗3次.最后向nZVI溶液中逐滴滴加30 mL含有一定浓度(21、26、35 g·L-1)的硫化钠溶液，并不断搅拌，可以制得一系列不同硫铁比(1/5、1/4和1/3)的S-nZVI，分别记作S-nZVI1/5、S-nZVI1/4和S-nZVI1/3.将S-nZVI溶液过滤，并用去氧高纯水和无水乙醇分别洗3次，真空干燥箱60 ℃烘干24 h，保存在厌氧手套箱备用.
2.4 S-nZVI的表征方法采用透射电镜(TEM, Tecnai G2 F20, FEI公司，美国)表征样品表面形貌及粒径尺寸.采用X射线衍射仪(XRD，D8 ADVANCE，Bruker公司，德国)表征材料的晶型及价电状态，测试条件为：电压40 kV，电流30 mA，阳极靶材料Cu靶，Kα辐射，测量范围(2θ)为10°~90°.采用X射线光电子能谱(XPS, ESCALAB 250Xi, Thermo Fisher, 美国)表征元素表面价态及组成，测试条件为：Al Kα源，C1s峰284.8 eV为标准校正峰.采用综合物性测试系统(PPMS, 5.6Quantum Design, 美国)测定饱和磁化强度.
2.5 静态实验采用静态批实验研究S-nZVI对头孢噻肟的去除效果.分别称取50 mg吸附剂(nZVI、S-nZVI)加入到100 mL 20 mg·L-1 CFX溶液中，反应体系置于避光恒温振荡箱中，振荡速率为200 r·min-1，温度为298 K.在固定的时间间隔，经磁分离后取样并用0.22 μm滤膜过滤，用HPLC测定其溶液浓度.每组实验做3次，用平均值表示结果.同时，在相同实验条件下做空白实验.
2.6 头孢噻肟的测定溶液中残余CFX的浓度采用高效液相色谱测定，条件为：Gemini C18 110A柱(4.6 mm×250 mm×5 μm)，流动相为甲醇溶液-0.1%乙酸(30:70, V/V)，流速为1 mL·min-1，检测波长为254 nm.CFX的去除率(W)按照公式(1)计算.
|
(1) |
式中，Ct和C0分别为CFX在t时刻浓度及初始浓度(mg·L-1).
2.7 降解产物定性分析采用液相色谱-电喷雾质谱联用仪(HPLC/ESI-MS, Thermo Fisher, USA)分析CFX降解产物.测试条件为：C18柱(2.1 mm×100 mm ×1.7 μm)，流动相为甲醇(A)和水(B)，流速为0.2 mL·min-1.梯度洗脱条件：0~5 min，20%A、80%B；6~11 min，30%A、70%B；11~20 min，20%A、80%B.进样量为10 μL，ESI源，正负离子模式，质量范围为50~500(m/z).
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 材料表征 3.1.1 材料的TEM分析nZVI和S-nZVI的TEM图谱如图 1所示.由图 1a和1b可知，nZVI和S-nZVI两种颗粒呈球形，S-nZVI分散性稍好于nZVI，但整体仍团聚较严重，呈链状或团状.S-nZVI的X射线能量色散谱表明，硫元素成功地掺杂到零价铁的表面(图 1c).同时，氧元素的存在表明样品制备或测样过程中有少许S-nZVI被氧化.采用Nano Measurer软件随机对100个S-nZVI颗粒进行测量得到了硫化零价铁的粒径分布图，结果表明，S-nZVI的平均颗粒直径为56 nm(图 1d).
 |
| 图 1 nZVI (a)、S-nZVI (b)的TEM图谱及S-nZVI的X射线能量色散谱(c)、粒径分布图(d) Fig. 1 TEM images of nZVI (a) and S-nZVI (b), EDS spectrum for S-nZVI(c) and the size distribution of S-nZVI (d) |
未参加反应的nZVI、S-nZVI及反应后S-nZVI的XRD图谱如图 2所示.由图可知，未参加反应的nZVI和S-nZVI两种物质中有明显的零价铁对应的峰(2θ=45.1°)，说明两种材料中均存在零价铁(Xu et al., 2016).S-nZVI中该峰显著强于nZVI中，说明硫化后零价铁的晶型有所改善.Cao等(2017)在利用硫化零价铁去除氟苯尼考的试验中也发现了类似的实验现象.反应后的S-nZVI，Fe0对应的峰减小，而Fe3O4(2θ=35.6°)和Fe2O3(2θ=57.7°、62.6°)对应的峰有所增加，说明反应过程中部分S-nZVI被氧化(Nurmi et al., 2005).另外，在样品分离、烘干及XRD测试过程中也可能导致部分氧化.由于含量较小或晶型差导致材料中硫元素及硫化物未能检测到.
 |
| 图 2 未反应的nZVI、S-nZVI及反应后S-nZVI的X射线衍射谱图 Fig. 2 XRD patterns of fresh nZVI, S-nZVI and used S-nZVI |
为了更好地理解S-nZVI的表面特性，采用XPS研究了Fe、S两种元素的化学形态，结果如图 3所示.由图 3a和3b可知，S-nZVI在反应前后表面均有S元素存在，且反应前后S元素面积比为1.04:1.说明零价铁表面存在S元素，经反应后S元素仍能稳定存在，含量基本不变.材料表面铁元素化学形态在反应前后发生较大改变(图 3c和3d).反应前，铁元素主要以零价铁(706.8 eV)、FeO(710.5 eV)及Fe2O3(723.9 eV)为主.反应后，零价铁对应的峰面积明显减弱，说明表面零价铁被氧化或被铁化合物所覆盖.同时FeO含量减小，而Fe2O3对应的峰面积有所增加.另外，材料表面有Fe3O4(712.7 eV)产生，这与XRD分析结果相一致(Cao et al., 2017).由图 3e和3f可知，反应前后S元素化学形态保持不变，以S2-(161.2 eV)、多硫化物S2-n(162.8, 163.7 eV)及SO42-(168.5 eV)为主.说明硫化改性后零价铁表面存在少量FeS和FeSn(Cao et al., 2017; Kim et al., 2011)
 |
| 图 3 反应前(a)、后(b)S-nZVI的XPS图谱和反应前后Fe 2p(c.反应前, d.反应后)和S 2p(e.反应前, f.反应后)窄扫图谱 Fig. 3 XPSspectra of fresh (a) and used S-nZVI (b), and narrow scan of Fe 2p region(c.fresh, d.used) and S 2p region(c.fresh, d.used) in fresh and used S-nZVI |
nZVI和S-nZVI的磁化曲线如图 4所示.由图可知，nZVI和S-nZVI均表现出明显的软磁特性.nZVI的饱和磁化强度为123.7 emu·g-1，稍大于S-nZVI(120.7 emu·g-1).矫顽磁性和饱和磁化强度的下降可能是由于铁的硫化物与铁物相之间的交换耦合引起的(Kim et al., 2011).
 |
| 图 4 nZVI和S-nZVI的磁化曲线 Fig. 4 Magnetization curves for nZVI and S-nZVI |
为了理解S-nZVI的性能及对污染物的去除效果，分别称取50 mg nZVI、S-nZVI1/5、S-nZVI1/4和S-nZVI1/3，在实验条件下考察其对CFX的去除效率，结果如图 5所示.由图可知，在反应时间范围内空白CFX溶液浓度基本没有变化，说明CFX在实验条件下稳定性较好.nZVI对CFX的去除效果较差，120 min时的去除率仅为23.4%.同样条件下，硫铁比为1/5时，CFX的去除率为51.8%，硫铁比增加至1/4时，CFX的去除率增加到77.3%，当硫铁比进一步增加至1/3时，CFX的去除率反而下降至54.7%.因此，在后续实验中选择S-nZVI1/4为主要研究对象.S-nZVI能提高CFX去除率的主要原因是随着含硫量的增加，零价铁表面FexOy的生成受到较大的抑制，而生成的FexSy带隙较窄，有利于电子的传递(Cao et al., 2017; Xu et al., 2000).过多的硫会使得零价铁损失量增加，表面生成较厚的FexSy层，且有研究报道当含硫量较高时，易生成带隙更高的FeS2(0.95 eV)，使电子转移效率下降(Kim et al., 2011).较厚的硫化物层使零价铁活性位点进一步地降低，导致其反应活性降低(Rajajayavel et al., 2015).
 |
| 图 5 nZVI、S-nZVI1/5、S-nZVI1/4和S-nZVI1/3去除CFX效果的对比 Fig. 5 Comparison of cefotaxime removal by nZVI, S-nZVI1/5、S-nZVI1/4 and S-nZVI1/3 |
实验采用伪一级动力学反应方程(2)和伪二级动力学反应方程(3)拟合S-nZVI1/4对CFX的去除过程.S-nZVI1/4的动力学线性拟合如图 6所示.由图可知，S-nZVI1/4去除CFX过程符合伪二级动力学方程(R2=0.9710)，其反应速率常数(k2)为2.93 g·mg-1·min-1，初始反应数率常数(h)为0.89 mg·g-1·min-1，明显优于未硫化纳米零价铁(h=0.15 mg·g-1·min-1).
|
(2) |
|
(3) |
|
(4) |
 |
| 图 6 S-nZVI1/4的伪一级动力学方程拟合(a)和伪二级动力学方程拟合(b) Fig. 6 Linear pseudo-first-order kinetic model (a) and pseudo-second-order kinetic model (b) for CFX adsorption by S-nZVI1/4 |
式中，k1、k2分别是伪一级动力学反应常数(min-1)和伪二级动力学反应常数(g·mg-1·min-1)；Ct、C0分别为CFX在t时刻浓度及初始浓度(mg·L-1)；qt为t时刻吸附量(mg·g-1)；qe为吸附平衡时的吸附量(mg·g-1)；h为初始反应速率(mg·g-1·min-1) (Sun et al., 2015).
3.4 CFX去除影响因素分析 3.4.1 Fe2+的影响零价纳米铁在反应过程中可以生成Fe2+，Fe2+具有一定的还原性，在不同的水体环境中呈现不同的形态.同时，在富氧条件下，还可以作为类芬顿反应的催化剂，激发氧化反应(Tang et al., 2016; 汤晶等, 2017).因此，本文考察了不同浓度Fe2+对S-nZVI1/4去除CFX反应活性的影响，结果如图 7所示.由图可知，Fe2+的加入使CFX去除率明显下降，下降程度随着加入量的增加而增加.反应3 h后，去除率由不加Fe2+时的79.1%下降到30.2%(50 mg·L-1 Fe2+).去除率下降的主要原因是Fe2+在实验条件下，生成一系列的铁氢氧化物或氧化物，覆盖在S-nZVI1/4表面，阻碍了电子的传递(张珍, 2013).由以上分析可知，零价铁失电子后生成的亚铁离子的还原性对污染物的降解作用甚微，过多的亚铁离子反而会阻碍反应的进行.在本实验条件下，由于试验体系提前除氧，S-nZVI1/4反应过程中没有出现类芬顿现象，说明CFX的去除机理没有涉及到氧化过程.
 |
| 图 7 不同浓度Fe2+对去除率的影响 Fig. 7 Effect of Fe2+ concentration on removal efficiency |
大量添加吸附剂可以快速地去除污染物，但过高的吸附剂投加量会使有效利用率下降，易造成资源浪费，加大后处理难度.S-nZVI1/4不同投加量对CFX去除率的影响如图 8所示.由图 8a可知，S-nZVI1/4投加量由0.3 g·L-1增加到0.5 g·L-1时，CFX去除率由60.2%增加到77.3%.投加量进一步增加到0.8 g·L-1时，反应平衡时间与投加量为0.5 g·L-1时相比几乎没有改变，去除率增加到79.3%.S-nZVI1/4投加量增加，材料表面活性位点增加，与CFX接触几率也随之增加，导致CFX去除率增加(吴鸿伟等, 2017).投加量由0.5 g·L-1增加到0.8 g·L-1时，去除率的增加幅度明显弱于由0.3 g·L-1增加到0.5 g·L-1时，因此，本实验S-nZVI1/4的投加量固定为0.5 g·L-1.由图 8b可知，不同投加量下的数据均能很好地用伪二级反应动力学方程拟合(R2 > 0.97).
 |
| 图 8 S-nZVI1/4投加量对头孢噻肟去除率的影响(a)和不同投加量下的伪二级反应动力学线性拟合曲线(b) Fig. 8 Effect of S-nZVI1/4 dosage on removal efficiency of CFX(a) and linear fitting curves of the pseudo-second-order reaction kinetic at different dosages(b) |
溶液pH会显著影响铁离子的存在形态、铁系材料表面形貌及电子转移效率等(Rajajayavel et al., 2015)，是影响S-nZVI1/4去除效率的主要因素之一.不同的pH条件下S-nZVI1/4对CFX的去除效率的影响如图 9所示.由图 9a可知，溶液pH值由6增加到8时，S-nZVI1/4对CFX的去除效率随之增加，k2由2.07×10-3 g·mg-1·min-1增加至2.52×10-3 g·mg-1·min-1.溶液pH值继续增加至9时，去除率则下降至72.6%.由图 9b可知，在不同pH条件下，各数据均能用伪二级动力学方程较好地拟合(R2 > 0.98).
 |
| 图 9 不同pH条件下S-nZVI1/4对CFX的去除效率(a)、动力学曲线(b)和零电荷点分布曲线(c) Fig. 9 Effects of initial solution pH on the removal of cefotaxime by S-nZVI1/4(a), linear fitting curves of the pseudo-second-order reaction kinetic (b) and pHPZC of S-nZVI1/4(c) |
头孢噻肟在溶液中存在三级电离平衡(pKa=2.1、3.4、10.9)，在实验条件下阴离子型体占主要地位(Vasiliu et al., 2011).图 9c是S-nZVI1/4的零电荷点分布图，由图可知，零电荷点(pHPZC)为8.4.在pH值为6~8范围内，CFX表面带负电荷，而S-nZVI1/4表面带正电荷，二者之间存在静电引力.另外，Kim(2013)等发现在碱性范围内随着pH增加，S-nZVI1/4表面电子有效利用率随之增加，因此，化学反应速率增加.pH为9时，S-nZVI1/4表面带有负电荷，与同样带负电荷的CFX之间呈现静电斥力，导致去除率下降.由此可见，静电作用和电子转移效率共同控制S-nZVI1/4对CFX的去除率(Cao et al., 2017).
3.5 CFX去除机理及降解路径XPS结果表明，纳米零价铁硫化后，零价铁表层含有不连续的疏水性较强的硫化物(FeS和FeSn)，使其更易与有机污染物结合，因此，能使更多的电子直接与目标污染物反应，有效地抑制电子传递给水分子，提高电子的利用率，避免过多氢气的产生(Cao et al., 2017; Kim et al., 2011).同时，表面形成的FeS/FeSn可以抑制部分铁氧化物的生成，FeS/FeSn带隙与铁氧化物相比更窄，容易传导电子，促使反应速率加快(Kim et al., 2011).S-nZVI1/4对CFX的去除机理如图 10所示.由图 11可知，随着反应时间的增加，CFX(16.7 min)含量逐渐降低，继而出现新的降解产物.
 |
| 图 10 S-nZVI去除CFX反应示意图 Fig. 10 Mechanisms of CFX removal by S-nZVI |
 |
| 图 11 CFX不同降解时间高效液相色谱图 Fig. 11 HPLC chromatogram of CFX at different degradation times |
实验采用HPLC-ESI-MS定性分析CFX的降解产物，以推测CFX的降解路径.m/z =455.9对应的质子峰为CFX的质子化分子峰.一方面，CFX分子中酯基在电子的进攻下发生取代反应，生成C14H15N5O6S2(m/z=413.9)和乙酸，C14H15N5O6S2进一步被还原，内酰胺键发生开环反应生成C14H17N5O7S2(m/z=432.1)或者失掉羧基生成C13H15N5O4S2(m/z=370.2)；另一方面，CFX分子中内酰胺键在电子的进攻下发生开环反应(Fu et al., 2014; Weng et al., 2013)，生成C16H19N5O8S2(m/z=472.1).其次，CH3CO══、—NH2和—COOH在电子进一步的还原作用下分别生成C14H17N5O7S2(m/z=432.1)、C14H16N4O7S2(m/z=417.1)、C12H16N4O3S2(m/z=326.7)和其它小分子物质.C14H16N4O7S2中含有两个羧基，与α-NH2相连的羧基由于吸电子作用容易失掉，与双键相连的羧基由于双键的共轭作用导致其稳定性增强，较难失去.然而，在质谱图中没有发现失掉一个羧基的产物，说明产物含量较小或者在强还原剂的进攻下第2个羧基也快速地失去(Luo et al., 2011).6种产物的具体信息如表 1所示.基于上述分析，提出了CFX可能的降解路径，具体如图 12所示.
| 表 1 头孢噻肟降解产物分析 Table 1 Degradation products of cefotaxime |
 |
 |
| 图 12 CFX降解路径 Fig. 12 A possible degradation pathway of CFX |
本实验采用后置硫化法制备了S-nZVI，结果发现，S-nZVI颗粒呈球形，平均粒径为56 nm.硫化后，nZVI表面形成一层不连续的低密度FeS/FeSn，使其饱和磁化强度略有下降.硫化率对S-nZVI的化学活性有很大影响，硫化率增加，CFX去除率随之增加，但过高的含硫量反而会使其去除率下降.S/Fe=1/4(质量比)时，零价铁表面FexOy的生成受到较大的抑制，而生成的FexSy带隙较窄，有利于电子的传递.HPLC-ESI-MS图谱揭示了头孢噻肟的降解主要是由于酯基取代反应和内酰胺键的开环反应引起的.
S-nZVI在实验条件下表现出了较高的反应活性，然而材料的稳定性及硫的溶出等对周围环境的影响还不确定，有待进一步深入研究.另外，实际水体影响因素复杂，S-nZVI与周围环境介质之间的作用力也是影响其反应活性的重要因素.
Cao Z, Liu X, Xu J, et al. 2017. Removal of antibiotic florfenicol by sulfide-modified nanoscale zero-valent iron[J]. Environmental Science and Technology, 51(19): 11269–11277.
DOI:10.1021/acs.est.7b02480
|
Fakhri A, Rashidi S, Asif M, et al. 2016. Dynamic adsorption behavior and mechanism of cefotaxime, cefradine and cefazolin antibiotics on CdS-MWCNT nanocomposites[J]. Journal of Molecular Liquids, 215: 269–275.
DOI:10.1016/j.molliq.2015.12.033
|
Fu F, Dionysiou D D, Liu H. 2014. The use of zero-valent iron for groundwater remediation and wastewater treatment:a review[J]. Journal of Hazardous Materials, 267: 194–205.
DOI:10.1016/j.jhazmat.2013.12.062
|
Gulkowska A, Leung H W, So M K, et al. 2008. Removal of antibiotics from wastewater by sewage treatment facilities in Hong Kong and Shenzhen, China[J]. Water Research, 42(1/2): 395–403.
|
Nurmi J T, Tratnyek P G, Sarathy V, et al. 2005. Characterization and properties of metallic iron nanoparticles:spectroscopy, electrochemistry, and kinetics[J]. Environmental Science & Technology, 39(5): 1221–1230.
|
Khetan S K, Collins T J. 2007. Human pharmaceuticals in the aquatic environment:A challenge to green chemistry[J]. Chemical Reviews, 107(6): 2319–2364.
DOI:10.1021/cr020441w
|
Kim E J, Kim J H, Azad AM, et al. 2011. Facile synthesis and characterization of Fe/FeS nanoparticles for environmental applications[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 3(5): 1457–1462.
|
Kim E J, Murugesan K, Kim J H, et al. 2013. Remediation of trichloroethylene by FeS-coated iron nanoparticles in simulated and real groundwater:Effects of water chemistry[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 52(27): 9343–9350.
|
Li X, Elliott D W, Zhang W. 2006. Zero-valent iron nanoparticles for abatement of environmental pollutants:Materials and engineering aspects[J]. Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 31(4): 111–122.
DOI:10.1080/10408430601057611
|
Luo S, Yang S G, Sun C, et al. 2011. Feasibility of a two-stage reduction/subsequent oxidation for treating Tetrabromobisphenol A in aqueous solutions[J]. Water Research, 45(4): 1519–1528.
DOI:10.1016/j.watres.2010.10.039
|
Nazari G, Abolghasemi H, Esmaieli M. 2016. Batch adsorption of cephalexin antibiotic from aqueous solution by walnut shell-based activated carbon[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 58: 357–365.
DOI:10.1016/j.jtice.2015.06.006
|
Rajajayavel S R, Ghoshal S. 2015. Enhanced reductive dechlorination of trichloroethylene by sulfidated nanoscale zerovalent iron[J]. Water Research, 78: 144–153.
DOI:10.1016/j.watres.2015.04.009
|
Nodeh H R, Sereshti H. 2016. Synthesis of magnetic graphene oxide doped with strontium titanium trioxide nanoparticles as a nanocomposite for the removal of antibiotics from aqueous media[J]. RSC Advances, 6(92): 89953–89965.
DOI:10.1039/C6RA18341G
|
Sun L, Chen D, Wan S, et al. 2015. Performance, kinetics, and equilibrium of methylene blue adsorption on biochar derived from eucalyptus saw dust modified with citric, tartaric, and acetic acids[J]. Bioresource Technology, 198: 300–308.
DOI:10.1016/j.biortech.2015.09.026
|
Tang J, Tang L, Feng H, et al. 2016. pH-dependent degradation of p-nitrophenol by sulfidated nanoscale zerovalent iron under aerobic or anoxic conditions[J]. Journal of Hazardous Materials, 320: 581–590.
DOI:10.1016/j.jhazmat.2016.07.042
|
汤晶, 汤琳, 冯浩朋, 等. 2017. 硫化纳米零价铁去除水体污染物的研究进展[J]. 化学学报, 2017(6): 575–582.
|
汤烜, 李沪萍, 罗康碧, 等. 2008. 活性炭-Fenton试剂联合处理头孢噻肟钠废水实验研究[J]. 化工科技, 2008, 16(2): 10–12.
|
Vasiliu S, Bunia I, Racovita S, et al. 2011. Adsorption of cefotaxime sodium salt on polymer coated ion exchange resin microparticles:Kinetics, equilibrium and thermodynamic studies[J]. Carbohydr Polym, 85(2): 376–387.
DOI:10.1016/j.carbpol.2011.02.039
|
Wang F H, Qiao M, Lv Z E, et al. 2014. Impact of reclaimed water irrigation on antibiotic resistance in public parks, Beijing, China[J]. Environmental Pollution, 184: 247–253.
DOI:10.1016/j.envpol.2013.08.038
|
Weng X, Lin S, Zhong Y, et al. 2013. Chitosan stabilized bimetallic Fe/Ni nanoparticles used to remove mixed contaminants-amoxicillin and Cd(Ⅱ) from aqueous solutions[J]. Chemical Engineering Journal, 229: 27–34.
DOI:10.1016/j.cej.2013.05.096
|
Wu H, Feng Q. 2017a. Fabrication of bimetallic Ag/Fe immobilized on modified biochar for removal of carbon tetrachloride[J]. Journal of Environmental Sciences, 54: 346–357.
DOI:10.1016/j.jes.2016.11.017
|
Wu H, Feng Q, Yang H, et al. 2017b. Modified biochar supported Ag/Fe nanoparticles used for removal of cephalexin in solution:Characterization, kinetics and mechanisms[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 517: 63–71.
|
王朋华.2009.几种头孢类抗生素在污水处理过程中的分布特征及其环境行为研究[D].上海: 上海交通大学.52-54
http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10248-2009141220.htm |
吴鸿伟, 冯启言, 杨虹, 等. 2017. 改性生物炭负载纳米零价铁去除水体中头孢噻肟[J]. 环境科学学报, 2017, 37(7): 2691–2698.
|
Xin J, Han J, Zheng X, et al. 2015. Mechanism insights into enhanced trichloroethylene removal using xanthan gum-modified microscale zero-valent iron particles[J]. Journal of Environmental Management, 150: 420–426.
DOI:10.1016/j.jenvman.2014.12.022
|
Xu J, Liu X, Lowry G V, et al. 2016. Dechlorination Mechanism of 2, 4-Dichlorophenol by magnetic MWCNTs supported Pd/Fe nanohybrids:Rapid adsorption, gradual dechlorination, and desorption of phenol[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 8(11): 7333–7342.
|
Xu J, Sheng T, Hu Y, et al. 2013. Adsorption-dechlorination of 2, 4-dichlorophenol using two specified MWCNTs-stabilized Pd/Fe nanocomposites[J]. Chemical Engineering Journal, 219: 162–173.
DOI:10.1016/j.cej.2013.01.010
|
Xu Y, Schoonen M A A. 2000. The absolute energy positions of conduction and valence bands of selected semiconducting minerals[J]. American Mineralogist, 85(3/4): 543–556.
|
Zhang Q, Jia A, Wan Y, et al. 2014. Occurrences of three classes of antibiotics in a natural river basin:association with antibiotic-resistant Escherichia coli[J]. Environmentsl Science and Technology, 48(24): 14317–14325.
DOI:10.1021/es503700j
|
张珍.2013.纳米级双金属体系对水中氯苯和多氯联苯的催化还原脱氯研究[D].杭州: 浙江大学.55-78
http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=degree&id=Y2405184 |