1 引言(Introduction)

随着工业的不断发展, 重金属污染已越来越广泛, 其中, 镍污染是重点防治对象之一.镍的污染来源广泛, 如采矿业、冶炼、电镀等.柠檬酸镍络合废水主要来源于电镀行业, 其络合能力强, 无法直接用碱沉淀去除, 需要借助药剂等破络后去除.常用的破络方法有硫化物沉淀法(Ye et al., 2017)、芬顿氧化法(赵榕烨等, 2017；邵天元等, 2015)、光催化氧化法(谢丽萍等, 2012)、铁屑还原法(Andrade et al., 2016)、离子交换法(刘新秀等, 2013).但上述方法普遍存在去除效率低、耗费较高等问题, 因此, 亟待开发一种经济高效的破络方法.

在过去的20多年中, 过硫酸盐(E⁰= 2.01 V)作为一种新型的氧化剂被用来解决土壤和水体中的有机污染问题(Diao et al., 2016).虽然过硫酸盐本身是一种强氧化剂, 但它需要先激活以产生更活跃的硫酸根自由基(SO₄^·-, E⁰=2.5~3.1 V)(Han et al., 2014), 从而大幅提高整体氧化效率.硫酸根高级氧化工艺目前被认为是传统的羟基自由基工艺的一种替代方法, 而活化过硫酸盐的方法有光解、微波、热、电子束、超声波、碱性、过渡金属离子、零价铁(Han et al., 2015)等.由于零价铁具有廉价易得、活化效果稳定、处理效率高等优点, 从而成为目前常用的活化方法.但常规零价铁活化需在较低的pH值条件下才能进行, 否则零价铁表面钝化会导致活化效率降低.本研究拟将超声波引入零价铁活化过硫酸盐体系, 利用超声波的清洗作用, 克服零价铁表面的钝化, 从而持续活化过硫酸盐, 提高氧化效率.

本文以去除柠檬酸络合废水中的重金属镍为主要目的, 在超声波强化零价铁活化过硫酸钾体系中考察初始浓度、溶液pH值、过硫酸钾用量、零价铁与过硫酸盐质量比(m)、超声波功率、零价铁粒径、不同体系等对镍去除效果的影响, 并通过红外光谱和紫外光谱分析破络的位置及络合物的降解过程, 初步探索超声波强化作用下零价铁/过硫酸盐体系的主要破络机理.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试剂与仪器

试剂：过硫酸钾、六水合硫酸镍、柠檬酸、还原铁粉、浓硫酸、氢氧化钠等均为分析纯.

仪器：超声波清洗器(SK7210HP型, 上海科导超声仪器有限公司)；电子天平(AUY-220型, 日本岛津公司)；pH计(pHS-3C型, 上海精科仪器有限公司)；原子吸收分光光度计(AA-6300C型, 日本岛津公司)；红外光谱仪(NICOLET 380型美国热电公司)；紫外分光光度计(MC181906, 安捷伦科技有限公司)；TOC-L总有机碳分析仪(日本岛津公司).

2.3 分析方法

废水中镍浓度采用火焰原子吸收分光光度计测定, 柠檬酸镍浓度用紫外分光光度计测定, 总有机碳(TOC)采用总有机碳分析仪检测, 利用红外光谱定性分析柠檬酸镍破络过程中的形态变化.

2.4 实验方法

取500 mL镍浓度为50 mg·L^-1的废水, 分别用稀硫酸或稀氢氧化钠调节到实验要求的pH值.将废水置于三口烧瓶并加入一定量的零价铁和过硫酸钾, 在超声装置中反应, 在一定时刻取样25 mL并同时加入甲醇作为猝灭剂, 阻止自由基继续反应, 加氢氧化钠至pH为9左右沉淀非络合镍离子, 静置30 min后, 在转速为5000 r·min^-1下离心5 min, 用0.45 μm滤膜过滤上清液测定残余镍浓度, 其主要为络合形态的镍.镍去除率η的计算公式如下：

(1)

式中, C为反应后测定的镍浓度, C₀为反应前测定的镍浓度.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 初始溶液pH对镍去除率的影响

在超声波功率为600 W, C_PS=450 mg·L^-1, 零价铁与过硫酸钾质量比m=0.8, d_Fe⁰=75 μm, 溶液初始pH值分别为3、4、6、7、9的条件下进行分批量实验, 结果如图 1所示.由图可知, 在不同pH条件下, 镍的去除在反应前30 min较为迅速, 30 min之后比较缓慢.在初始pH为3和4的条件下, 前30 min的镍去除率相对较高, 这是由于酸性条件下, 零价铁更容易释放Fe²⁺, 过硫酸钾容易被更快地活化产生过硫酸自由基；在初始pH为6、7、9的条件下, 反应60 min后的最终效果与初始pH为3和4时的效果相同, 具体反应过程见式(2)~(5) (Guan et al., 2015；He et al., 2016；Huang et al., 2016).由图 1还可知, 在不同的pH条件下都能达到很好的去除效果, 说明此体系能适应的pH范围较广, 实际工程应用中溶液pH值可不调整.后续实验选用pH=3作为最优pH.

(2)

(3)

(4)

(5)

3.2 过硫酸钾浓度对镍去除率的影响

在超声波功率为600 W, 初始pH=3, m=0.8, d_Fe⁰=75 μm, 过硫酸钾浓度分别为300、400、450、500 mg·L^-1的条件下进行分批量实验, 结果如图 2所示.由图可知, 随着过硫酸钾浓度的增加, 镍去除率提高；当过硫酸钾浓度从300 mg·L^-1增加到400 mg·L^-1, 镍去除率从30.84%提升至75.84%；当过硫酸钾浓度为450 mg·L^-1时, 镍去除率接近100%.这是因为随着过硫酸钾浓度增加, 产生的过硫酸根自由基增多, 其废水中的络合有机物降解量提高, 释放的非络合镍增加(Li et al., 2014).过硫酸钾浓度为450 mg·L^-1时能满足破络需求, 过量投加将导致过硫酸钾的浪费, 本研究选用450 mg·L^-1过硫酸钾进行后续实验.

3.3 零价铁与过硫酸钾质量比对镍去除率的影响

在超声波功率为600 W, 初始pH=3, C_PS=450 mg·L^-1, d_Fe⁰=75 μm, 零价铁与过硫酸钾质量比(m)分别为0.4、0.6、0.8、1.0的条件下进行实验, 结果如图 3所示.由图可知, 相同时间内, 随着零价铁与过硫酸钾质量比(m)的增加, 镍去除率提高.这是由于随着零价铁的增加, 产生的用来活化过硫酸钾的Fe²⁺增多(Rastogi et al., 2009), 使之能更迅速地活化过硫酸钾, 产生更多具有强氧化性的硫酸根自由基, 从而实现更快的破络(Rodriguez et al., 2017; Zhu et al., 2016), 具体反应过程见式(6)~(8).由图还可知, 在m=0.8时镍去除率已达到100%, 故选用m=0.8作为后续实验条件.

(6)

(7)

(8)

3.4 超声波功率对镍去除率的影响

在m=0.8, 初始pH=3, C_PS=450 mg·L^-1, d_Fe⁰=75 μm, 超声波功率分别为100、200、400、600 W的条件下进行批实验, 结果如图 4所示.由图可知, 超声波功率越大, 镍去除效果越好, 当超声波功率为600 W时, 反应45 min后镍去除率达到100%.这主要是由于超声波功率越高, 所产生的能量越大, 能够更加有效地清洗被氧化的零价铁表面, 使其能持续产生更多的Fe²⁺去活化过硫酸钾(Rodriguez et al., 2014)；而且功率越大所产生的热量越多, 也能有效活化过硫酸钾(Wang et al., 2014).在本实验中, 选用功率600 W作为最优条件.

3.5 零价铁粒径对镍去除率的影响

在超声波功率为600 W, m=0.8, 初始pH=3, C_PS=450 mg·L^-1, 零价铁粒径分别为37.5、75、150 μm的条件下进行实验, 结果如图 5所示.从图中可以看出, 随着零价铁粒径的减小, 镍去除速率加快.这是因为零价铁粒径越小, 其比表面积越大, 释放Fe²⁺的速率越快, 活化过硫酸钾的速率越快, 产生SO₄^·-的速率也就越快(Weng et al., 2016).考虑到37.5、75 μm粒径的铁粉在反应60 min时都能达到100%的去除率, 本研究选用75 μm粒径的零价铁.

4 降解机理初探(Preliminary study on degradation mechanism) 4.1 不同体系对镍去除率的影响

为了研究超声波在Fe⁰/PS中所起的作用, 分别进行了US/PS、US/Fe⁰、Fe⁰/PS、US/Fe⁰/PS对镍去除率对照实验.图 6为不同体系下镍去除率的变化规律, US/PS、US/Fe⁰体系的镍去除率分别为10.6%和27.5%, 均低于Fe⁰/PS、US/Fe⁰/PS体系的84%和100%.说明超声波在与其他单一因素联合时协同作用较小, 降解目标污染物能力有限.Fe⁰/PS比US/PS的降解率高63.7%, 说明金属零价铁对过硫酸钾的活化效果要远大于超声波的活化效果, 零价铁的催化作用是过硫酸盐活化的主要原因.60 min时镍在US/Fe⁰/PS体系中的去除率接近100%, 说明超声波的加入能进一步促进体系对镍的去除能力, 主要是由于超声波对铁粉表面有强烈的清洗作用, 可去除铁粉表面生成的钝化层, 使新鲜的铁粉表面持续释放具有催化功能的Fe²⁺(田凯勋等, 2017).

4.2 零价铁SEM和EDS分析

为了观察反应前后零价铁表面变化, 选用75 μm零价铁在超声波功率为600 W, m=0.8, pH=3, C_PS=450 mg·L^-1的条件下进行反应.取反应45 min后残余的铁粉, 用乙醇冲洗4遍, 真空干燥后送样检测.图 7为零价铁表面的SEM和EDS图, 其中, 图 7a、7b分别为反应前后零价铁的SEM图, 可以看出, 反应前零价铁表面光滑, 且颗粒形状不一；反应后零价铁表面出现了裂痕和凹坑, 粒径变小.因为在本体系下, 除了酸的腐蚀作用, 更重要的是超声波产生的强大冲击作用可不断冲刷零价铁表面, 产生冲击坑, 使铁粉表面不断更新, 比表面积增大(Huang et al., 2016).图 7c为反应之后零价铁的EDS图, 可以看出, 反应后零价铁表面附着微量镍, 说明部分破络释放的镍与铁粉发生了置换反应.

4.3 红外光谱分析

图 8是在初始镍浓度为50 mg·L^-1, 超声波功率为600 W, m=0.8, 初始pH=3, C_PS=450 mg·L^-1, d_Fe⁰=75 μm条件下分别反应0、10、30、60 min, 加碱沉淀离心后取上清液冷冻干燥后检测得到的红外光谱图.由图可知, 在波数3400 cm^-1附近是羧酸—OH键, 峰越宽, 说明键与键之间的缔合程度越大；反应从0 min到60 min, 3400 cm^-1附近的峰宽变窄, 说明镍与柠檬酸的结合键发生在—OH键上, 在波数1650 cm^-1处可能是C══O键(Xu et al., 2017)；反应从0 min到60 min, 1650 cm^-1处的峰强明显降低, 进一步说明镍是与柠檬酸的羧酸结合, 1110 cm^-1附近可能是柠檬酸的—CH₂键, 一直比较稳定, 再一次说明镍离子和柠檬酸的结合发生在羧基上.

4.4 紫外光谱分析

图 9是在初始镍浓度为50 mg·L^-1, 超声波功率为600 W, m=0.8, pH=3, C_PS=450 mg·L^-1, d_Fe⁰=75 μm条件下反应5、10、20、30、45、60 min的紫外光谱图, 柠檬酸的波长在214 nm.从图中可以看出, 柠檬酸的浓度随着反应时间延长不断下降, 从侧面说明柠檬酸镍被逐渐破络, 浓度不断降低.根据上述实验数据可知, 在5~10 min时柠檬酸浓度大幅降低, 红外和紫外分析结果都证明US/Fe⁰/PS体系能有效破络, 从而有利于络合柠檬酸镍中镍的释放.

4.5 TOC变化规律分析

图 10为在超声波功率为600 W, m=0.8, pH=3, C_PS=450 mg·L^-1, d_Fe⁰=75 μm条件下反应5、10、20、30、45、60 min得到的TOC去除率变化规律.由图 10可知, TOC去除率最高只有64%, 而由紫外检测结果可知, 柠檬酸的去除率达到了90%以上.因此可以推测, 体系能快速地破络并降解柠檬酸为其他中间产物, 然后再缓慢矿化, 最终变为二氧化碳和水.说明柠檬酸镍的降解首先是一个快速破络过程, 随后进行的中间产物的降解相对较慢.

4.6 体系降解柠檬酸镍机理

根据实验结果和查阅文献资料, 初步提出柠檬酸镍的主要降解机理(图 11).由图可知, 零价铁在酸性条件下被腐蚀释放出二价铁离子, 二价铁离子活化过硫酸根离子产生硫酸根自由基, 在反应过程中二价铁被氧化为三价铁, 三价铁又被零价铁还原为二价铁；在本体系中超声波可以活化过硫酸盐, 但不是主要的活化途径.零价铁可以单独活化过硫酸盐, 但随着反应进行, 其表面会生成氧化膜减缓二价铁释放, 加入超声波之后, 能够不断清洗零价铁表面让其持续产生二价铁, 活化过硫酸盐, 说明超声强化零价铁/过硫酸盐体系具有协同作用(Wei et al., 2016)；由于硫酸根自由基具有强氧化性, 与柠檬酸镍反应, 使其破络释放出游离镍离子和其他中间产物, 中间产物与硫酸根自由基进一步反应直至完全矿化.

5 结论(Conclusions)

1) Fe⁰/US/PS体系能快速破络, 镍浓度为50 mg·L^-1时的优化条件为：超声波功率600 W, m=0.8, 初始pH=3, C_PS=450 mg·L^-1, d_Fe⁰=75 μm, 在此条件反应60 min时镍的去除率可达100%.

2) 对照实验表明, 零价铁在活化过硫酸钾中起主要作用, 超声波的加入能起到很好的强化作用, 超声可清洗零价铁表面的钝化物, 使其不断提供Fe²⁺活化过硫酸钾.

3) 机理研究表明, 柠檬酸镍的络合键是柠檬酸的羧酸与镍结合.柠檬酸镍降解过程首先是破络, 破络之后柠檬酸再被氧化成其他中间产物, 然后被缓慢矿化.