1 引言(Introduction)

受现阶段消毒技术局限性和供水环境复杂性的影响，目前，全球范围内仍然有部分人群无法得到安全洁净的饮用水，尤其是在发展中地区和农村，这严重威胁了人类健康安全，同时制约了社会经济发展(Clasen et al., 2003; 罗凡等, 2010; WHO, 2017).因此，开发终端饮用水消毒新材料和新技术具有重要的现实意义.

传统的终端饮用水处理设备多为膜过滤式，如陶瓷过滤器和生物砂过滤器，其去除饮用水中的杂质主要是利用筛分机理，能够截留水中微生物，无需投加药剂，消毒副产物少(Hunter, 2009).而近年来研究发现，利用一项制备膜材料的新技术—静电纺丝技术，所制备的纳米纤维膜与传统的过滤膜相比，具有孔径小、孔隙率高、孔的连通性好、膜表面粗糙度高及低克重等优点，在水体过滤中展现出广阔的应用前景(Greiner et al., 2007; Thavasi et al., 2008; Yoon et al., 2009).将静电纺丝纳米纤维膜应用于过滤具有两大突出优势：一是过滤效率高，二是水通量大(Wang et al., 2006).研究发现，静电纺丝纳米纤维膜与传统纤维过滤膜相比，过滤效率可提高70%(邹科等, 2007).将静电纺丝纳米纤维膜用于饮用水过滤，不仅可以彻底去除水中微米级的胶体颗粒、悬浮体及藻类等，还能有效拦截对人体有害的细菌、病毒、大分子有机物等，在提高饮用水生物安全性的同时保留水中人体所需的微量元素(Gopal et al., 2006; Kaur et al., 2007).静电纺丝膜不仅可以通过物理作用有效滤除水中的颗粒物质，经表面改性后还可通过生物化学作用杀灭水体中的有害病菌，进一步提高饮用水的净化效果(Bjorge et al., 2009).到目前为止，已经有100多种天然和合成的聚合物通过静电纺丝技术被制备成纳米纤维，如聚丙烯腈、壳聚糖、聚氨酯、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮等.其中，聚丙烯腈具有优良的化学稳定性、热稳定性及良好的机械性能，因而在各类滤膜的制备中得到了广泛的应用(Germic et al., 1997; Wang et al., 2007; Inagaki et al., 2012).聚氨酯也是日益受到人们关注的新型膜材料之一，具有良好的生理适应性和透气性及一定的亲水性，对底材粘合性能良好，是一种性能优异的高分子材料，在膜的制备方面有着比较广阔的应用前景(Chattopadhyay et al., 2009; Pedicini et al., 2003).利用静电纺丝技术不仅可以获得单一组分的聚合物纳米纤维，而且还可制备出多组分聚合物复合纳米纤维材料，能够实现不同聚合物功能的复合，进而改善纤维的物理化学性能.

膜过滤在饮用水处理中具有良好的应用前景，但关键是要研发出有效的多功能膜或将膜过滤和其他消毒技术结合，减少应用过程中的膜污染.在各种抗微生物纳米材料中，银纳米线是新颖的一维银纳米材料，具有优异的光电性能、高机械灵活性和独特的抗菌性能(Sun, 2010).研究发现，银纳米线能为电化学消毒基材提供更多的结合位点和导电路径，以及在尖端持续溶出银离子(Schoen et al., 2010; Xu et al., 2015).此外，还有研究发现在外加电压下，银离子更容易从尖端溶出并在尖端积聚高电荷，更容易使细胞受到电穿孔作用致死(Scanlan et al., 2013).因此，构建采用静电纺丝纳米纤维膜负载银纳米线复合材料的终端饮用水处理装置，必将能更快速有效地杀灭水中的微生物及病原体.此外，电化学消毒是一种新型消毒技术，其装置简单、价格低廉、操作方便，并对包括细菌、病毒、藻类等在内的大多数微生物均有杀灭作用，较其他消毒方法更适用于终端饮用水消毒(Kerwick et al., 2005).电化学消毒技术需经由通电装置来杀灭水中微生物，只有细菌与电极材料或电化学产生的活性氧化物质充分混合接触，才能达到高效的灭菌效果.而具有三维立体结构的静电纺丝膜具有较高的孔隙率、较好的化学稳定性和可控的膜厚度，是电极材料的研究热点之一(于建香等, 2012; Aravindan et al., 2015)，因而也有望制备出高效的电化学消毒过滤膜.

为此，本文采用静电纺丝法制备热塑性聚氨酯(TPU)与聚丙烯腈混合纳米纤维膜，获得高性能微滤膜，再通过真空过滤沉积法在电纺纳米纤维膜表面嵌入银纳米线制得AgNWs-PAN/TPU复合银纳米纤维膜，使银纳米线尖端外露，利于其尖端放电和银离子的溶出，并保留良好的导电性.同时构建AgNWs-PAN/TPU复合膜电化学POU装置，并通过模拟运行实验考察复合膜通量、过滤杀菌性能和形貌结构等的变化，最后评估该电化学消毒体系的消毒效能.以期为静电纺丝纳米银复合纤维膜的研发及高效低耗的POU饮用水电化学消毒的应用提供科学依据.

2 材料与方法(Material and methods) 2.1 试剂与仪器

试剂：聚丙烯腈(PAN，分子量150000)购自上海麦克林生化科技有限公司；热塑性聚氨酯(TPU，分子量10000)购自德国巴斯夫公司；银纳米线(AgNWs)购自长沙唯新材料科技公司，浓度为10 mg·mL^-1，溶剂为N, N-二甲基甲酰胺(DMF)，纳米线直径约为60 nm，线长约20 μm；大肠杆菌(E. coli，ATCC 25922)和金黄色葡萄球菌(S. aureus，ATCC 6538)购自美国ATCC；以上试剂均为分析纯.

仪器：捷克纳米蜘蛛^TMElmarco NS Lab 2G静电纺丝机；PS-302DM型直流稳压电源(香港Longwei公司)；ICS-1000型离子色谱(美国戴安公司).

2.2 AgNWs-PAN/TPU复合膜的制备

PAN/TPU纳米纤维膜的制备：称取7.5 g PAN溶于90 g DMF中，于80 ℃恒温水浴下磁力搅拌1 h后取出并冷却至室温；接着称取2.5 g的TPU加入到PAN溶液中，在室温下(~25 ℃)继续搅拌12 h后，得到10%(质量分数)的PAN/TPU电纺溶液；量取50 mL已制备的电纺溶液并倒入静电纺丝机的储液槽中，设定纺丝电压为70 kV，储液槽移动速度为200 mm·s^-1，相对湿度和温度分别为35%~45%和~25 ℃，接收距离为220 mm，合成的静电纺丝纤维通过专用聚酯织物接收；纺丝完成后，取下PAN/TPU纳米纤维膜，放置于真空干燥箱中干燥12 h以去除残余溶剂，得到PAN/TPU纳米纤维膜.

AgNWs-PAN/TPU复合膜的制备：量取0.1 mL AgNWs(溶剂为DMF，浓度为10 mg·mL^-1)，用DMF稀释至10 mL，水浴超声处理10 min；通过真空过滤沉积法(Eda et al., 2008)将AgNWs负载在PAN/TPU纳米纤维膜上；取出纳米纤维膜放置在真空烘箱中干燥12 h；随后再将纳米纤维放进静电纺丝机中进行30 s的纺丝，得到覆盖一层纳米纤维薄层的AgNWs-PAN/TPU复合膜.

2.3 表征方法

使用场发射扫描电镜(德国Zeiss公司，Merlin型)对PAN/TPU复合膜进行微观形貌分析；使用傅里叶红外光谱仪(德国Bruker公司，Vector 33型)对PAN/TPU复合膜进行表征，图谱范围为500~4000 cm^-1；使用动态机械分析仪(美国TA公司，DMA Q800型)对PAN/TPU复合膜进行机械性能测试，最终得到纤维膜的抗拉强度、应力应变等数据，每个样品测试5次并进行算术平均；使用电化学工作站采用三电极体系对PAN/TPU复合膜进行循环伏安扫描(CV)测试，待测材料(面积为1×1 cm²)为工作电极，铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极(饱和KCl，SCE，245 mV vs. SHE)为参比电极，扫描速率为5 mV·s^-1，扫描电压范围为-1.0~1.0 V，重复扫描3次.电化学阻抗(EIS)测试准备与CV测试一样，交流阻抗频率范围为100 kHz~10 mHz，振幅为10 mV，重复测试3次.

2.4 实验装置和实验方法

终端饮用水电化学消毒装置如图 1所示，其中，第1层为有机玻璃材质的固定板，用以固定复合膜，中间开有一个边长为50 mm的孔洞供液体流通；第2层为钛导线，用以连接外部电源，上方连接电源负极，下方连接电源正极；第3层为复合膜；第4层为碳布，支撑复合膜，同时与下方的导线贴合，下方有出水口连接软管.

为了考察复合膜的稳定性，进行模拟运行实验(图 1).具体操作如下：首先测试复合膜的膜通量和灭菌性能，然后分别通入100 mL自来水和10⁵ CFU·mL^-1的大肠杆菌菌液，放置24 h后滤除陈液，然后进行膜通量和灭菌性能测试.上述过程称为一个循环，本研究将上述循环过程重复10次.

膜通量测量方法：准备大肠杆菌菌液(浓度为10⁵ CFU·mL^-1)，抽滤压力为0.01 MPa，过滤速度稳定后，将量筒放在出水管下，同时按动秒表计时，当量筒中收集的滤液达到100 mL时，停止计时，记录下过滤时间，根据公式(1)计算膜通量.

(1)

式中，J为膜通量(L·m^-2·h^-1)，V为Δt时间内过滤的菌液体积(L)，A为有效滤膜面积(m²)，Δt为过滤时间(h).

杀菌性能测试方法：准备大肠杆菌菌液(浓度为10⁵ CFU·mL^-1)，通入电化学消毒装置，打开直流稳压电源，电压设置为1.5 V，形成闭合电路，实现电化学消毒.采用经过灭菌的锥形瓶收集滤液，并从中抽取100 μL滤液用于平板计数测定其中大肠杆菌的浓度.同时取下截留有细菌的复合膜，转移到含有100 mL无菌磷酸盐缓冲盐(PBS，pH=7.5)的灭菌锥形瓶中，水浴超声5 min，将细菌与膜分离，从菌悬液中抽取100 μL用于平板计数测定其中大肠杆菌的浓度.利用公式(2)计算细菌灭活效率.

(2)

式中，η为细菌灭活效率，C₀和C分别为实验前后的活化菌落细胞数目.

总银浓度测试方法：取1 mL滤液样品，利用石墨炉原子吸收光谱仪(GFAAS)测定总银的浓度.

膜形貌结构分析方法：将原始复合膜和模拟运行过后的复合膜剪裁成0.5 cm×0.5 cm的正方形小块，通过激光共聚焦显微镜和场发射扫描电镜进行观察.

2.5 数据处理方法

每个实验重复3次，取平均值作为结果，实验数据均用平均值±标准偏差表示.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 复合膜的特性

图 2为AgNWs-PAN/TPU复合电纺纳米纤维膜的扫描电镜图.复合膜以混合比例为3:1的PAN/TPU膜为基底，PAN/TPU复合纳米纤维表面光滑，直径均匀(约200 nm)，没有观察到串珠.具有均匀纳米纤维的PAN/TPU复合膜孔与孔之间保持高连通性，这保证了膜在过滤中良好的渗透性.通过真空过滤沉积法，将银纳米线沉积并嵌入PAN/TPU静电纺丝纳米纤维的表面，且银纳米线间相互交错.银纳米线和电纺纳米纤维都是一维纳米材料，使得银纳米线易于附着在纳米纤维上，建立联通的导电网络.顶层是稀薄的PAN/TPU纳米纤维层，通过控制纺丝时间来控制顶层的厚度，既能起到保护银纳米线的作用，又不会完全覆盖银纳米线层，保留了银纳米线和细菌的接触空间.

复合膜的红外光谱图如图 3a所示，在2243和1724 cm^-1处的特征峰分别对应于PAN中的腈基和TPU重复氨基甲酸酯硬链段中的羰基，二者也出现在混合电纺丝纳米纤维中，并且强度随添加量的变化而变化，位置没有发生明显的偏移，表明PAN与TPU混合均匀且没有发生化学反应生成新的官能团.考察复合膜的机械强度变化时，得到如图 3b所示数据，纯PAN纳米纤维膜的拉伸强度为1.4 MPa，断裂伸长率约为40.4%，TPU膜的断裂伸长率约为64.6%，而拉伸强度与PAN膜相近，为1.5 MPa.在3:1的混合比下，PAN/TPU纳米纤维膜的拉伸强度提高到2.6 MPa，断裂伸长率相对PAN膜提高到44.4%.因此，在PAN中引入TPU可以提高电纺丝纳米纤维拉伸强度，进而提高滤膜使用寿命，保证过滤效果.另一方面，与PAN/TPU膜相比，AgNWs-PAN/TPU的响应电流增加(图 3c)，电化学阻抗由约2800 Ω下降到约130 Ω(图 3d)，低于课题组以前研制的PAN/PANI/AgNWs-CC纳米复合膜的电化学阻抗(255 Ω).该结果表明，银纳米线的嵌入将降低膜表面的电荷转移阻力，赋予膜优异的电化学性能，这将有力地降低电化学消毒系统的能量消耗.

3.2 复合膜膜通量变化

通过模拟自来水和高浓度(10⁵ CFU·mL^-1)大肠杆菌菌液两种应用环境，考察AgNWs-PAN/TPU复合膜置于2种应用环境中工作一段时间后的杀菌性能、膜通量及总银溶出变化，分析复合膜在使用过程中的消毒性能变化情况.在10 d(10个循环)的模拟实验中，每天更换新鲜的自来水和菌液，并测试复合膜的电化学消毒性能.

在一般的膜过滤装置中，截留在膜表面的细菌细胞和胞外聚合物容易形成生物膜，造成膜生物污染，影响膜过滤效率(Yoon et al., 2006; Matin et al., 2011).模拟不同环境运行一段时间的AgNWs-PAN/TPU复合膜膜通量变化如图 4所示.从图中可以看出，复合膜的膜通量随运行时间增加而降低，且膜通量在前几天损失较大.在第5 d，在菌液环境中的复合膜膜通量下降了29.0%，在自来水环境中的复合膜膜通量下降了4.1%.而在后续5 d的测试中，膜通量损失较少.第10 d，在菌液环境中的复合膜膜通量下降了35.3%，在自来水环境中的复合膜膜通量下降了7.0%.在菌液环境当中运行10 d的复合膜经过5 min的水力反冲洗后，能够恢复约98%的膜通量.在模拟环境中，若一直保持施加1.5 V外加电压，则两种膜的膜通量损失相对无外加电压的膜通量损失要少.在第5 d，在菌液环境中的复合膜膜通量下降了7.3%，在自来水环境中的复合膜膜通量下降了2.4%.第10 d，在菌液环境中的复合膜膜通量下降了13.8%，在自来水环境中的复合膜膜通量下降了4.8%.根据相关文献报道，抑制附着微生物的活性是控制膜污染和膜通量下降的重要方法，而表面负载杀菌材料和使用电化学消毒装置都能够达到有效抑制的效果(Huang et al., 2016; Dong et al., 2017; Mcquillan et al., 2017).在本研究中，前期实验数据显示，在外加1.5 V电压条件下，大肠杆菌的灭活时间由无外加电压下的6 h缩短至20 min.所以，在外加电压的作用下，膜上的细菌被杀灭的速度能够得到较大的提升，从而保持复合膜较好的通量.因此，AgNWs-PAN/TPU复合膜在电化学消毒装置中具有较好的稳定性，能够维持较稳定的通量.

3.3 复合膜灭菌效能的变化

通过标准平板计数法测定滤液中大肠杆菌的浓度.经过自来水和大肠杆菌菌液两个环境模拟运行的AgNWs-PAN/TPU复合膜，取其在电化学消毒实验中的滤液涂布在琼脂平板上，经培养后，均未发现有菌落形成.表明复合膜在两种环境中模拟运行10 d，其物理过滤作用依然能够达到完全截留水中大肠杆菌的要求.另一方面，复合膜对膜上截留细菌的灭菌效率随着运行时间(循环次数)的变化如图 5所示.从图中可以看出，在自来水环境中的复合膜基本保持了 > 99.99%的灭菌效率，而在菌液环境中的复合膜的灭菌效率有一定程度的降低，但仍保留了99%以上的灭菌效果.若每天在进行膜电化学消毒实验前对膜进行5 min的水力反冲洗，则灭菌效率可以得到提升.由图中数据的变化趋势可知，在菌液环境当中的复合膜的灭菌效率下降幅度较缓慢.相对以前的研究(Hong et al., 2016; Wen et al., 2017)，AgNWs-PAN/TPU复合膜仍然保持着较好的灭菌效率.

3.4 复合膜总银离子释放量的变化

采用GFAAS对水样中的总银浓度进行测定，包括银纳米线的脱落和溶出的银离子.图 6为AgNWs-PAN/TPU复合膜总银溶出情况随运行时间(循环次数)的变化情况.由图可见，第1 d复合膜在自来水和菌液中的总银溶出浓度分别为14.9和13.5 μg·L^-1，第10 d复合膜在自来水和菌液中的总银溶出浓度分别为29.4和23.0 μg·L^-1.在模拟运行中，复合膜的总银溶出速度较稳定，且均在30 μg·L^-1以内.表明复合膜的3层结构能有效避免水流的冲击影响(Jiang et al., 2017)，减少银纳米线的脱落和银的溶出，提高银纳米线在AgNWs-PAN/TPU复合膜上的负载稳定性.且银的溶出量均远低于美国饮用水标准所规定的100 μg·L^-1，这说明AgNWs-PAN/TPU复合膜中银的溶出量在安全范围内，具备在饮用水中使用的前提条件.

3.5 复合膜形貌的变化

取在模拟运行实验里菌液环境中的AgNWs-PAN/TPU复合膜进行裁剪并在激光共聚焦显微镜下成像(图 7).从图中可以看出，在模拟运行实验初期，复合膜表面均为红色，表明截留的细菌被完全杀灭.而随着模拟运行实验时间的增加，到第10 d，复合膜上仍以红色为主，但开始出现绿色，表明有部分截留的细菌没被杀灭.可以推测细菌及细菌代谢产物会堵塞膜的孔道，同时细菌活动对复合膜的结构有一定程度的破坏，造成细菌灭活效率降低.

通过FESEM分析AgNWs-PAN/TPU复合膜表面和内部微观形貌在模拟运行实验前后的变化情况，结果如图 8所示.对比图 8a和8b可以看出，在第10 d截取的复合膜表面可以清晰地看到大肠杆菌附着在纤维表面，同时两张膜上均能观察到纤维，表明有杂质黏附.结合上文中的膜通量实验结果，可以推测细菌截留和吸附在膜表面是堵塞膜孔道、降低膜通量的重要原因之一.而与模拟运行实验前相比，经过10 d的模拟运行实验，复合膜内部纳米纤维平均直径没有发生明显的变化，但纳米纤维表面出现了不同程度的粗糙化(图 8c和8d)，表明膜纳米纤维在水力的冲刷下会生侵蚀，但对机械强度影响较小(图 9).再次证明了AgNWs-PAN/TPU复合膜在运行过程中有较好的稳定性.

3.6 电化学消毒装置长期运行的消毒效能评价

在常规膜处理过滤装置中，膜截留下的微生物繁殖是造成膜污染的主要原因，大量微生物繁殖所形成的生物膜会造成膜过滤阻力增加，膜通量下降，进而影响膜重复使用的效果.通过前期研究(Wen et al., 2017)及本实验研究发现，本体系构建的终端饮用水电化学消毒装置除了复合膜对污染物的物理过滤作用外，引进的银纳米线发挥着导电电穿孔和银离子缓释作用，对截留的细菌起协同灭菌作用.在此双重作用下，微生物造成膜污染的问题得到了有效控制.

在本实验中，复合膜经过长时间模拟运行实验依然保持着较好的杀菌性能和膜通量.而膜通量的降低和杀菌性能的受阻，都能够通过短时间的反冲洗恢复，且反冲洗过后，膜机械强度没有明显降低.膜表面负载的银纳米线稳定性好，出水中所含银浓度低于美国饮用水标准的规定.根据10 d实验的平均银溶出值推算出，负载有1 mg银纳米线的AgNWs-PAN/TPU复合膜在1.5 V下处理10⁵ CFU·mL^-1细菌后释放约20 μg·L^-1的银.根据这个最大溶出量计算，一张25 cm²膜约能处理50 L高含菌量进水.考虑到银纳米线的价格为1元·mg^-1，该过滤器在低收入地区是可以承受的.而在实际应用环境中，水体出现10⁵ CFU·mL^-1浓度的大肠杆菌概率极小，因此，复合膜能够应对突发性的高浓度细菌来水.在自来水环境中效率的降低，可适当延长通电时间来达到 > 99.99%的灭活效率.

综上所述，装配AgNWs-PAN/TPU复合膜的终端饮用水电化学消毒装置能够处理较大范围细菌浓度的进水，并且在长期的使用中保持较好的消毒效果，在无集中供水地区的安全饮用水保障方面有着巨大的应用潜力.

4 结论(Conclusions)

1) 通过静电纺丝法和真空过滤沉积法可快速制备AgNWs-PAN/TPU复合膜，所制备的复合膜纤维直径均匀，银纳米线负载稳定性好，机械性能和导电性能优异.

2) 经过10 d模拟运行实验发现，利用AgNWs-PAN/TPU复合膜对10⁵ CFU·mL^-1大肠杆菌水样过滤消毒，膜通量下降了35.3%，通过5 min反冲洗能够恢复98%的膜通量，能保持99%以上的细菌灭活效率；对自来水进行过滤消毒，膜通量下降了4.8%，能够保持 > 99.99%的灭菌效率.

3) AgNWs-PAN/TPU复合膜的银负载稳定性好，释放量在30 μg·L^-1以下，在安全饮用标准的范围内；膜形貌和机械性能在水力冲刷作用下的降低程度很小，不影响其运行效果.

4) AgNWs-PAN/TPU复合膜终端饮用水电化学消毒装置在长期运行中各方面性能稳定，能够为研发新型饮用水处理装置并用于实际中提供研究基础.