2018, Vol. 38
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随着工业化进程的加快，废水排放引起的重金属污染已成为全社会关注的重要问题.重金属废水的末端治理方法主要有化学沉淀法、吸附法、离子交换法及电解法等(郭燕妮等，2011；黄沅清等，2015；肖轲等，2015；Qin et al., 2012)，当前实际工程中多以传统化学沉淀法处理重金属废水，但该法存在处理效果不理想、污泥产生量大及重金属离子会再度溶出等缺点(王刚等，2013).针对传统处理方法的不足，高分子重金属絮凝剂的研究为重金属废水的处理拓展了新思路，并开创了絮凝学研究的新领域；该类絮凝剂是将重金属离子的某些强配位基团通过化学反应接枝到现有高分子絮凝剂分子链上，由此制备出具有捕集水中溶解态重金属离子功能的新型高分子絮凝剂(常青，2015).采用此类絮凝剂既可捕集水中可溶性重金属离子又可去除浊度，具有双重功效(Chang et al., 2007a；2007b；Hao et al., 2007；Chang et al., 2008；Chang et al., 2009；Hao et al., 2009；Xu et al., 2010；Xu et al., 2013；Wang et al., 2013a；2013b)；利用该类絮凝剂处理重金属废水时，可以直接利用传统化学沉淀法现有的处理单元，无需增加或改建处理构筑物，可节省投资.目前已有研究的高分子重金属絮凝剂对重金属离子具有较好的捕集性能，絮体沉降速度快，且易与水分离，但也存在制备成本高、制备流程长且复杂等缺点(常青，2015)，例如，聚乙烯亚胺基黄原酸钠(PEX)、巯基乙酰聚乙烯亚胺(MAPEI)等由于原料聚乙烯亚胺价格较高，致使其制备成本较高；交联淀粉聚丙烯酰胺黄原酸酯(CSAX)制备工艺复杂、流程长.因此，本文拟采用价格低廉、自身絮凝性能良好的聚丙烯酰胺作为母体制备出一种新型高分子重金属絮凝剂，以降低制备成本，并通过温和的合成条件简化制备工艺、缩短制备流程.此外，现有高分子重金属絮凝剂性能研究中仅仅考察了其去除重金属离子的效果，而浊度只作为絮凝剂去除重金属性能的一个因素影响(王刚等，2015；张文杰等，2011；张翠玲等，2014)，没有研究对单一浊度体系的去除性能.鉴于此，本文将系统研究新型高分子重金属絮凝剂对含Cu(Ⅱ)、含浊的单一体系及其混合体系的去除性能.
本研究以聚丙烯酰胺为母体，采用化学合成方法先经磺甲基化反应制得中间产物磺甲基化聚丙烯酰胺(SPAM)(余娜等，2005；李云龙等，2012)，再通过酰胺化反应将含硫基团(巯基)接枝到SPAM上，制备出新型高分子重金属絮凝剂—巯基乙酰化磺甲基聚丙烯酰胺(MASPAM).通过引入的巯基的配位或螯合作用除去水中溶解态的重金属离子，并利用絮凝剂本身的电中和、吸附架桥和网捕卷扫等絮凝作用降低水中致浊物质的含量.最后以实验室自配的含Cu(Ⅱ)、含浊单一水样及其混合水样作为处理对象，考察不同条件下MASPAM对单一和混合体系中Cu(Ⅱ)、浊度的去除性能，以期拓宽新型高分子重金属絮凝剂的功能和应用范围，并提供相应的实验基础数据和技术参数.
2 实验部分(Experimental section) 2.1 试剂与仪器主要试剂：聚丙烯酰胺(PAM，相对分子质量300万)、甲醛(HCHO，AR)、氢氧化钠(NaOH，AR)、亚硫酸氢钠(NaHSO3，AR)、巯基乙酸(TGA，AR)、盐酸(HCl，AR)、氯化铜(CuCl2·2H2O，AR)、高岭土(CP).
仪器：恒温磁力搅拌器(JB-2型，上海雷磁新泾仪器有限公司)、pH测试仪(Orion 828型，美国奥立龙中国公司)、电子天平(FA2004N型，上海精密科学仪器有限公司)、程控混凝试验搅拌仪(TS6-1型，武汉恒岭科技有限公司)、原子吸收分光光度计(220FS型，美国瓦里安公司)、Zeta电位仪(Nano ZS90型，英国马尔文仪器有限公司)、浊度仪(2100P型，美国哈希公司)、傅里叶变换红外分光光度计(IR Prestige-21型，日本岛津公司).
2.2 MASPAM的制备首先配制质量分数为2%的PAM水溶液，加入到三口瓶中，按PAM(结构单元)、HCHO、NaHSO3物质的量比为1:1:1加入一定量的HCHO和NaHSO3溶液，用NaOH溶液调节体系pH值为12.0，置于磁力搅拌器上水浴恒温(70 ℃)搅拌2 h，得到中间产物SPAM.移取质量分数为0.03%的SPAM于三口瓶中，加入0.42 mL的TGA(体积分数为50%)，混匀后用1 mol·L-1的NaOH溶液调节体系pH值为5.0，置于磁力搅拌器上水浴恒温(45 ℃)搅拌2 h，制得最终产物MASPAM，冷却后备用.
2.3 水样的配制 2.3.1 含Cu(Ⅱ)水样先以CuCl2·2H2O和蒸馏水配制成Cu(Ⅱ)浓度为10000 mg·L-1的Cu(Ⅱ)储备液，然后根据实验需求将其用自来水稀释成一定浓度的含Cu(Ⅱ)水样.
2.3.2 含浊水样先以高岭土和蒸馏水配制成质量分数为1%的高岭土悬浊液，然后根据实验需求用自来水将其稀释成一定浊度的含浊水样.
2.3.3 混合水样根据实验需求用自来水将Cu(Ⅱ)储备液和高岭土悬浊液稀释成混合水样.
2.4 絮凝实验每组取6个400 mL研究水样，用HCl溶液或NaOH溶液调节体系pH值，采用程控混凝试验搅拌仪，投加不同量MASPAM，快搅(120 r·min-1)2 min，慢搅(40 r·min-1)10 min，静置沉降15 min后，用移液管吸取距液面2 cm处的上清液，采用原子吸收分光光度计测定Cu(Ⅱ)剩余浓度，采用浊度仪测定剩余浊度，采用Zeta电位仪测定Zeta电位.
为了减小实验误差，对絮凝实验后的Cu(Ⅱ)剩余浓度、剩余浊度、Zeta电位均进行3次测定，结果取其平均值.Cu(Ⅱ)剩余浓度数据标准偏差为0.01~0.07 mg·L-1，剩余浊度数据标准偏差为0.50~1.41 NTU，Zeta电位数据标准偏差为0.07~0.35 mV.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 单一体系中MASPAM除Cu(Ⅱ)性能 3.1.1 Cu(Ⅱ)初始浓度的影响取Cu(Ⅱ)初始浓度分别为5、10、15、25 mg·L-1的含Cu(Ⅱ)水样，调节体系pH值为6.0，投加不同量的MASPAM，絮凝沉淀后测定水中Cu(Ⅱ)的剩余浓度，结果如图 1所示.由图 1可知，MASPAM对不同初始浓度的含Cu(Ⅱ)水样都有一定的去除效果，Cu(Ⅱ)去除率随着MASPAM投加量的增加先升高后降低，存在最佳投药点；Cu(Ⅱ)初始浓度分别为5、10、15、25 mg·L-1时，Cu(Ⅱ)的最高去除率依次为58.7%、81.9%、82.3%、94.7%，对应的MASPAM投加量分别为25、75、105、180 mg·L-1，最佳投药量随着体系中Cu(Ⅱ)初始浓度的增加而增加，存在一定的化学计量关系.这是因为随着MASPAM投加量的增加，体系中与Cu(Ⅱ)发生螯合作用的巯基数量增加，有利于Cu(Ⅱ)的去除；当MASPAM投加量继续增大后，生成的絮体颗粒周围会存在过剩的且带负电荷的MASPAM，由于静电斥力作用使絮体聚沉效果变差，故MASPAM投加过量后Cu(Ⅱ)的去除率反而降低.当水样中Cu(Ⅱ)初始浓度较低时，MASPAM与Cu(Ⅱ)碰撞几率减小，且形成的螯合絮体减少，网捕卷扫作用减弱，因此，Cu(Ⅱ)初始浓度较小时，Cu(Ⅱ)的去除率较低.
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| 图 1 Cu(Ⅱ)初始浓度对MASPAM除Cu(Ⅱ)性能的影响 Fig. 1 Concentration effect on the removal of Cu(Ⅱ) by MASPAM |
取Cu(Ⅱ)初始浓度为25 mg·L-1的含Cu(Ⅱ)水样，调节体系pH值，投加不同量的MASPAM进行絮凝实验，研究初始pH值对MASPAM除Cu(Ⅱ)性能的影响，结果如图 2所示.由图 2可知，体系初始pH值对MASPAM除Cu(Ⅱ)性能影响较大，在相同pH值(pH=2.0~6.0)下Cu(Ⅱ)的去除率总体上均随MASPAM投加量的增加呈先升高后降低趋势，这与前述原因相似，即MASPAM投加量增大，巯基数量增多，MASPAM与Cu(Ⅱ)螯合作用增强，Cu(Ⅱ)去除率升高；MASPAM投加过量时，因静电斥力作用使絮体聚沉效果变差，Cu(Ⅱ)的去除率降低.当体系pH值为7.0时，在低投药量下，Cu(Ⅱ)的去除率较高，随着MASPAM投加量的增加去除率逐渐降低.这是由于pH值为7.0时，Cu(Ⅱ)水解生成氢氧化物沉淀，投加的MASPAM主要发挥絮凝作用，故只需投加少量的MASPAM就可将其网捕卷扫下来；当继续投加MASPAM时，由于沉淀物周围过剩MASPAM的静电斥力作用，使Cu(Ⅱ)的去除率降低.
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| 图 2 初始pH值对MASPAM除Cu(Ⅱ)性能的影响 Fig. 2 Effect of initial pH on the removal of Cu (Ⅱ) by MASPAM |
图 2还表明，当水样中Cu(Ⅱ)达到较高的去除率时，体系pH值为2.0~4.0时MASPAM的投药范围较窄，pH值为5.0~6.0时MASPAM的投药范围较宽，有利于实际应用；当体系初始pH值分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0时，对应Cu(Ⅱ)的最高去除率分别为91.9%、89.5%、90.8%、94.4%、94.7%，Cu(Ⅱ)的最高去除率随体系初始pH值的增加略有升高(pH=2.0时除外).MASPAM为两性高分子物质，采用Zeta电位法测得MASPAM的等电点pHiep为2.0；当体系pH值为2.0时MASPAM净电荷为零，分子链趋于卷曲状态，其自身可形成微小颗粒，与螯合沉淀物MASPAM-Cu相互碰撞，增强网捕卷扫作用，Cu(Ⅱ)的最高去除率较高.当体系pH值升高后，MASPAM分子链中的巯基逐渐解离，主要以—S-形式存在(张文杰等，2011)，易于Cu(Ⅱ)发生螯合作用，因此，随着体系pH值的增加，Cu(Ⅱ)的最高去除率逐渐升高.
3.2 单一体系中MASPAM除浊性能 3.2.1 原始浊度的影响取原浊分别为13、100、230 NTU的含浊水样，调节体系pH值为6.0，投加不同量的MASPAM，絮凝沉淀后测定水中的剩余浊度，结果如图 3所示.由图 3可知，当体系pH值为6.0时，MASPAM对不同原浊的含浊水样均有一定的去除效果；相同原始浊度下，浊度的去除率随着MASPAM投加量的增大而先升高后略有降低；同一MASPAM投加量下，除浊效果随着体系原始浊度的增大而增强；当水样原浊分别为13、100、230 NTU时，对应浊度的最高去除率依次为64.3%、78.8%、82.0%，去除效果不太理想.由Zeta电位仪测得pH值为6.0时含浊水样与MASPAM溶液的Zeta电位均为负值，由于静电斥力作用致使MASPAM对浊度的去除率较低；且可知MASPAM除浊时吸附架桥可能起主要作用.当体系中原始浊度增大时，致浊物与MASPAM的碰撞几率增加，使得絮体颗粒变大，沉降性能增强，故MASPAM除浊效果随着体系中原浊的增大而增强.当MASPAM投加过量后，絮体间就会出现“胶体保护”作用，产生再稳现象，絮体不易聚沉，浊度的去除率有所降低.
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| 图 3 原浊对MASPAM除浊性能的影响 Fig. 3 Effect of original turbidity on the removal of turbidity by MASPAM |
取原浊为230 NTU的含浊水样，在不同pH值条件下，投加不同量的MASPAM进行絮凝实验，研究初始pH值对MASPAM除浊性能的影响, 结果如图 4所示.由图 4可知，体系初始pH值对MASPAM除浊性能影响较大，浊度的去除率随着pH值的升高而降低，pH值为2.0时，浊度的最高去除率为88.9%.当体系pH值为2.0时，恰位于MASPAM的等电点，此时MASPAM高分子链趋于卷曲状态，会形成细小的颗粒，可与水中的致浊物质碰撞之后形成更大的颗粒，容易发生聚沉，且在颗粒物沉降的过程中利用网捕卷扫作用使浊度进一步被除去，因而在MASPAM等电点处浊度的去除率最大.当体系pH值高于MASPAM等电点时，MASPAM高分子链表面净电荷为负值，体系中致浊物质也带有一定量的负电荷，由于静电斥力作用使得高pH值时浊度的去除效果变差，且pH值越高，静电斥力越大，故浊度的去除率随着体系pH值的升高而降低.
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| 图 4 初始pH值对MASPAM除浊性能的影响 Fig. 4 Effect of initial pH on the removal of turbidity by MASPAM |
取含Cu(Ⅱ)、含浊混合水样，固定Cu(Ⅱ)初始浓度为25 mg·L-1，改变原浊分别为13、100、230 NTU，调节体系pH值为6.0，投加不同量的MASPAM，研究混合水样中共存浊度对MASPAM除Cu(Ⅱ)性能的影响，结果如图 5a所示.
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| 图 5 共存浊度对MASPAM除Cu(Ⅱ)性能的影响 Fig. 5 Effect of coexisting turbidity on the removal of Cu(Ⅱ) by MASPAM |
由图 5a可知，当体系pH值为6.0时，浊度的存在会促进Cu(Ⅱ)的去除，且随着原浊的增大，促进作用增强.在研究的MASPAM投加范围内，体系中共存浊度为100、230 NTU时，对应Cu(Ⅱ)的最高去除率分别为96.2%、98.7%，余浊分别为0.9~5.6 NTU、0.5~5.8 NTU；相比无浊度存在的单一含Cu(Ⅱ)体系，Cu(Ⅱ)的最高去除率分别提高了1.5%、4.0%.由此可知，MASPAM均能有效地除去体系中的Cu(Ⅱ)和浊度，表现出一定的协同效应.当体系中存在致浊物质时，MASPAM可通过吸附架桥作用使其联结成大量的絮体颗粒，在沉降的过程中充分发挥其网捕卷扫作用，促进了螯合沉淀物MASPAM-Cu的沉降性；另一方面，致浊物质高岭土具有较大的比表面积，可吸附部分溶解性的Cu(Ⅱ)，其随着絮体颗粒的沉降也能被除去.因此，浊度的存在有利于体系中Cu(Ⅱ)的去除.
图 5b反映了不同MASPAM投加量下絮凝沉淀后体系中Zeta电位的变化，Zeta电位的绝对值随着MASPAM投加量的增加而逐渐增大，静电斥力逐渐增强，但Cu(Ⅱ)的去除率逐渐升高，这表明MASPAM处理含Cu(Ⅱ)、含浊混合水样时吸附架桥、网捕卷扫作用仍占主导地位.
3.3.2 共存Cu(Ⅱ)对MASPAM除浊性能的影响取含Cu(Ⅱ)、含浊混合水样，固定原浊为230 NTU，改变Cu(Ⅱ)初始浓度分别为5、10、15 mg·L-1，调节体系pH值为6.0，投加不同量的MASPAM，研究混合水样中共存Cu(Ⅱ)对MASPAM除浊性能的影响，结果如图 6a所示.
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| 图 6 不同浓度Cu(Ⅱ)对MASPAM除浊性能的影响 Fig. 6 Effect of different concentrations of Cu(Ⅱ) on the removal of turbidity by MASPAM |
由图 6a可知，当体系pH值为6.0时，共存的Cu(Ⅱ)对MASPAM去除浊度具有很好的促进作用，且在低投药量下该促进作用随着Cu(Ⅱ)初始浓度的升高而增强，增大MASPAM投加量后，该促进作用变化不明显.在研究的MASPAM投加范围内，体系中共存Cu(Ⅱ)初始浓度分别为5、10、15 mg·L-1时，对应浊度的最高去除率分别为99.6%、99.7%、99.8%，Cu(Ⅱ)的最高去除率分别为97.9%、99.6%、99.7%；相比单一体系，浊度的最高去除率分别提高了17.6%、17.7%、17.8%，Cu(Ⅱ)的最高去除率分别提高了39.2%、17.7%、17.4%，且最佳投药量也相应减少.由此可知，MASPAM处理含Cu(Ⅱ)、含浊混合水样时协同效应明显.体系pH值为6.0时MASPAM与致浊物质表面均带负电荷，当带正电荷的Cu(Ⅱ)存在时，一方面由于电中和作用减弱了MASPAM与致浊物质间的静电斥力作用，增加了碰撞几率，使絮体颗粒变大，沉降性能增强；另一方面，MASPAM与Cu(Ⅱ)形成的螯合絮体在沉降过程中也能充分发挥网捕卷扫作用，加速絮体颗粒的沉降.因此，体系中Cu(Ⅱ)共存时浊度的去除率明显升高.
图 6c表明絮凝沉淀后Zeta电位的绝对值随着MASPAM投药量的增加而先降低后升高，这可能是因为向含Cu(Ⅱ)、含浊共存体系中投加较少量的MASPAM后，MASPAM首先与Cu(Ⅱ)发生螯合反应形成少量不带电荷的螯合絮体，而与致浊物质发生絮凝作用较弱，体系的Zeta电位主要取决于致浊物质表面电荷，此时体系的Zeta电位为负值且绝对值较大；当逐渐增大MASPAM的投加量，一方面其与致浊物质的絮凝作用增强形成絮体颗粒，另一方面生成的螯合絮体也增多，不带电荷的螯合絮体会包裹在絮体颗粒周围，使得体系Zeta电位的绝对值减小；继续加大MASPAM的投加量，絮体颗粒周围会被过剩的MASPAM(带负电荷)包围，体系的Zeta电位又会变得更负，其绝对值增大.
3.4 红外分析将MASPAM经无水甲醇沉析、过滤、干燥，螯合絮体MASPAM-Cu过滤、洗涤、干燥处理后，进行红外光谱表征, 结果见图 7.由图 7可知，相对于MASPAM，螯合絮体MASPAM-Cu的红外光谱在2557.61 cm-1处—SH的伸缩振动峰(卢涌泉等，1989；陈邵鹏等，2007)消失，说明—SH与Cu(Ⅱ)发生了螯合反应.此外，在1168.86 cm-1处的吸收峰移动到1215.15 cm-1处，且峰值变尖变强，该峰属于—SO3Na的特征吸收峰(卢涌泉等，1989；何钦雅，2010)，说明—SO3Na也与Cu(Ⅱ)发生了反应，可能是Na+与Cu(Ⅱ)的离子交换反应.
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| 图 7 MASPAM与MASPAM-Cu的红外光谱 Fig. 7 FTIR spectra of MASPAM and MASPAM-Cu |
1) 新型高分子重金属絮凝剂MASPAM兼有螯合沉淀和絮凝沉淀性能，可同时除去水样中的Cu(Ⅱ)和浊度.
2) 对于单一含Cu(Ⅱ)体系，MASPAM对不同初始浓度的含Cu(Ⅱ)水样都有一定的去除效果；体系pH值对MASPAM除Cu(Ⅱ)性能影响较大，pH值为5.0~6.0时MASPAM的投药范围较宽，有利于实际应用.
3) 对于单一含浊体系，MASPAM对浊度的去除效果随着体系原始浊度的增大而增加；体系初始pH值对MASPAM除浊性能影响较大，浊度的去除率随着pH值的升高而降低，在MASPAM等电点(pH=2.0)时浊度的去除率达到最大.
4) 在含Cu(Ⅱ)、含浊混合体系中，MASPAM去除Cu(Ⅱ)与浊度时表现出明显的协同作用；共存浊度对MASPAM除Cu(Ⅱ)的促进作用随原浊的增大而增强；共存Cu(Ⅱ)对MASPAM除浊的促进作用在低投药量下随Cu(Ⅱ)初始浓度的增大而增强.
5) MASPAM、MASPAM-Cu红外表征结果表明，MASPAM与Cu(Ⅱ)可能发生了螯合反应与离子交换反应.
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