2018, Vol. 38
[PDF全文]
2. 挥发性有机物污染治理技术与装备国家工程实验室, 广州 510006;
3. 广东省大气环境与污染控制重点实验室, 广州 510006;
4. 广东省环境风险防控与应急处置工程技术研究中心, 广州 510006
2. National Engineering Laboratory for VOCs Pollution Control Technology and Equipment, Guangzhou 510006;
3. Guangdong Provincial Key Laboratory of Atmospheric Environment and Pollution Control(SCUT), Guangzhou 510006;
4. Guangdong Provincial Engineering and Technology Research Centre for Environmental Risk Prevention and Emergency Disposal, South China University of Technology, Guangzhou 510006
近年来, 以O3为特征的光化学烟雾污染及由PM2.5引起的灰霾等极端大气污染事件频繁发生, 严重影响了大气环境质量, 进而危及人体健康(Huang et al., 2014; Madaniyazi et al., 2016).挥发性有机物(Volatile Organic Compound, VOCs)作为O3、PM2.5等大气复合污染的关键性前体物之一, 其有效控制和削减对于改善我国空气质量起着至关重要的作用(梁小明等, 2017).目前, 以常见炭材料作为吸附剂的吸附技术由于成本低、适用性广等优点被广泛用于工业废气的治理(Qi et al., 2017; Chen et al., 2017).研究发现, 吸附剂的吸附性能主要与其多孔结构、比表面积等特性相关(Min et al., 2017; Pak et al., 2016).多级孔炭材料被认为是一种极具潜力的新型吸附材料(Bae et al., 2014; Liu et al., 2016), 相对于单一等级孔炭材料而言, 多级孔不仅具有等级孔的优异性能, 而且具有多级孔的协同作用(Liu et al., 2015).研究表明, 多级孔结构有利于气相污染物的快速扩散, 可使传质阻力大大减小, 吸附速率相应提高, 同时可以避免废气在微孔中过度积累, 有利于材料的再生(Wang et al., 2018a; Wang et al., 2018b; Fang et al., 2012; Sun et al., 2016).
天然生物质材料具有特殊的孔结构, 可作为多级孔炭材料的天然模板, 如柚子皮、西瓜、大麻、椰壳、荷叶等(Gao et al., 2016; Huang et al., 2011; Liang et al., 2014).以荷叶为例, 其骨架主要由木质素、纤维素、半纤维素等物质构成, 这些物质形成了巨大的空间网状系统和孔结构.同时, 荷叶作为一种盛产的农副产品, 大部分都被直接丢弃或燃烧, 这样的处理方式不仅浪费资源, 而且对环境造成危害.由于荷叶自身发达的孔隙结构和低灰分, 使其成为制备多级孔炭吸附材料的优选原料之一.
白腐真菌是目前所发现的唯一一类能彻底降解木质素的微生物, 其主要利用自身产生的胞外酶——木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶和漆酶, 通过一系列的自由基链式反应实现对复杂有机物的降解.Flournoy等(1993)发现, 黄孢原毛平革菌(Phanerochaete chrysosporium)与枫香木共培养时会分泌木质素降解酶, 该酶会通过降解枫香木细胞壁上的木质素形成大量孔径在2~5 nm之间的介孔.目前国内针对微生物处理多级孔炭材料制备和调控的研究尚未见报道, 故本研究选择黄孢原毛平革菌(白腐真菌的典型代表)作为研究对象, 开展以微生物对荷叶中木质素的调控作用为强化基础配合不同活化条件的研究, 构建多级孔通道, 充分发挥微孔、介孔及大孔多级孔结构对甲苯吸附的协调作用.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 生物质及菌液 2.1.1 荷叶生物质材料为购于山东省微山湖的新鲜荷叶(Nelumbo nucifera), 将购置的荷叶清洗后自然风干密封保存, 剪碎为小于10 mm×10 mm的薄片.
2.1.2 菌种来源与驯化实验选用的菌种为黄孢原毛平革菌(BNCC189286)干粉, 购于北京北纳创联生物技术有限公司.在无菌环境中溶解在去离子水中, 放置于28 ℃的恒温培养箱中, 培养5~7 d.
2.1.3 孢子悬液配置将菌种取出, 在无菌环境下将去离子水加入平板中, 用接种针轻轻搅动, 过滤制备成乳白色的孢子悬液.
2.2 制备方法 2.2.1 炭前驱体主要考察菌种投加量、培养时间对前驱体的影响.前驱体制备过程为：将30 g荷叶和适量菌种置于共培养装置, 用封口膜密封, 于28 ℃、130 r·min-1恒温恒速的摇床中振荡培养, 培养若干天后收集并清洗过滤, 于100 ℃烘箱干燥10 h.
2.2.2 微介孔多级孔炭主要考察活化温度及活化时间等因素对多级孔炭材料比表面积和孔隙结构的影响.多级孔炭材料制备过程为：采用一步物理活化法, 取3 g前体材料于管式炉中, 通入氮气30 min, 在隔绝空气的条件下以10 ℃·min-1的速率升温, 在开始升温的同时切换为水蒸气活化气体, 活化一定时间后, 停止加热, 将活化气体切换为氮气, 冷却至室温, 获得制备的炭材料, 简称为PCAC-X (X表示上述4个因素的不同水平).采用比较试验法, 即改变其中一个制备因素水平, 固定其余3个因素, 考察各因素水平对材料比表面积的影响, 从而得到最佳制备条件.在该条件下获得的微介多级孔炭材料简称为PCAC.
2.2.3 对照组① 将不添加生物质的黄孢原毛平革菌于800 ℃炭化、90 min活化后得到的材料为PC材料；②将经去离子水浸泡的荷叶于800 ℃炭化、90 min活化后得到的材料为AC材料.
2.3 材料表征材料比表面积和孔隙分析采用比表面积及微孔孔隙分析仪(美国Micromeritics公司), 称取样品质量约为0.05 g, 氮气作为吸附质, 250 ℃脱气12 h, 77 K下测定；用BET法计算材料的比表面积, 用HK和BJH法计算孔径分布, 用t-Plot法计算微孔比表面积及其微孔孔容；材料石墨化程度采用X射线衍射仪(XRD)进行表征(德国Bruker公司), 扫描范围为10°~80°；材料表面基团特征采用傅里叶红外光谱仪(FTIR)进行测定(美国Thermo Fisher Scientific公司), 扫描范围为4000~500 cm-1；利用元素分析仪(德国Elementar公司)分析材料中C、H、O、N元素的比例；样品缺陷程度采用拉曼光谱仪(法国HYJ公司)进行测定, 扫描范围为1000~2000 cm-1；通过高分辨场发射扫描电子显微镜(德国Zeiss公司)观察材料的表面形态特性；气相有机物浓度采用气相色谱仪(日本Shimadzu公司)测定, 每个样品的分析时间为6 min.
2.4 吸附性能评价 2.4.1 动态吸附实验采用动态吸附实验评价PCAC、AC和PC材料的吸附能力, 以VOCs典型物质甲苯为研究对象.实验装置如图 1所示, 由配气系统、吸附系统和分析系统组成, 图中箭头指示为气体流动方向.先将电热恒温箱温度调节为(25.0±0.5) ℃, 调节质量流量控制器(Mass Flow Controller, MFC)控制一定的气体通过甲苯鼓泡瓶和干空流量(吸附柱气路处于关闭状态), 甲苯蒸汽和干空气在缓冲瓶内充分混合, 由气相色谱仪(Gas Chromatograph, GC)测定甲苯浓度, 不同浓度的甲苯可通过调节鼓泡瓶气路的流量进行控制.准确称取待测样品0.1 g并装入吸附柱内, 将吸附柱接入气路.当GC测定甲苯峰面积稳定时, 将吸附柱气路打开, 关闭无吸附柱气路, 进行动态吸附评价, 当甲苯的峰面积不再变化时, 即认为达到吸附饱和状态, 此时关闭吸附柱气路, 切换至无吸附柱气路.
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| 图 1 动态吸附装置示意图 Fig. 1 Schematic diagram of dynamic adsorption experiment |
吸附量通过吸附曲线积分计算得到, 计算公式如下：
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(1) |
式中, q为单位质量吸附剂对VOCs的吸附量(g·g-1), F为气体总流速(mL·min-1), Ci为吸附i min后出口VOCs浓度(mg·m-3), C0为入口VOCs浓度(mg·m-3), W为吸附剂的填装量(g), t为吸附时间(min), ts为吸附饱和时间(min).
2.4.2 动力学模拟为了研究PCAC材料对甲苯的吸附机理, 采用准一级动力学方程(2)、准二级动力学方程(3)分别以lg(qe-qt)对t及t/qt对t做图, 并进行线性回归计算.
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(2) |
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(3) |
式中, k1和k2分别为准一级动力学和准二级动力学模型的吸附速率常数；qe和qt分别为吸附平衡时刻和在t(h)时刻的吸附量(mg·g-1).
2.4.3 吸附等温线模拟为了研究反应的吸附平衡过程, 用不同浓度的甲苯计算PCAC的饱和吸附量, 采用Langmuir(式(4))和Freundlich(式(5))吸附等温线模型分别以Ce/qe对Ce和lnqe对lnCe做图, 并进行回归计算.
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(4) |
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(5) |
式中, kL和kF分别为Langmuir和Freundlich吸附等温线模型的吸附速率常数；qm和qe分别为最大吸附量(mg·g-1)和饱和吸附量(mg·g-1)；Ce为甲苯浓度(mg·m-3).
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 最佳制备条件的确定在微生物调控制备微介多级孔炭材料PCAC-X的过程中, 菌种投加量、培养时间、活化温度及活化时间是影响材料比表面积和孔径尺寸的最主要因素, 因此, 本文采用比较试验法考察其影响作用, 并获得最佳制备条件.从图 2和表 1可知, 比表面积和微孔数量随着菌种投加量、培养时间、活化温度、活化时间的增大均呈现先增后降的趋势.
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| 图 2 菌种投加量(a)、培养时间(b)、活化温度(c)、活化时间(d)的吸脱附曲线和孔径分布 Fig. 2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore diameter distribution of activated carbons prepared under different fungi dosage(a), fermentation time(b), activation temperature(c) and activation time(d) |
| 表 1 PCAC-X的表面特性 Table 1 The surface characteristics of PCAC-X |
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由图 2a可知, 菌种投加量为4 mL时的效果明显优于投加量为0、2、6和8 mL时, 这是由于合适的菌种投加量能加快对木质素的分解作用, 优化材料的孔隙结构.当菌种投加量过低时, 木质素不能充分降解, 而过高的菌种投加量又会导致微生物竞争生长反而抑制木质素的降解, 未起到调控效果.从图 2b可以发现, 荷叶原料在微生物作用下培养7 d时所制备的炭材料(PCAC-7 d)比表面积最大, 培养5 d条件下木质素分解效率不足, 而培养10 d的炭材料(PCAC-10 d)中大孔的占比增加, 微孔和介孔的占比明显下降, 主要是因为木质素过多的分解导致介孔联通转变成大孔结构.因此, 通过上述实验认为在菌种投加量4 mL、培养时间7 d下可获得适宜的炭前驱体.
由图 2c可知, 在800 ℃活化温度下制备的PCAC-800 ℃碳材料具有丰富的微介孔结构, 介孔占比增加, 比表面积和微孔体积最大.主要是由于高温使PCAC-1000 ℃炭材料骨架部分孔道坍塌, 而二次成孔形成了较多的介孔和大孔, 但PCAC-600 ℃材料的活化温度太低, 孔道结构没有完全打开.同时, 随着活化温度的升高滞后环回线逐渐变宽, 表明温度的升高导致介孔增加(Kumar et al., 2018).图 2d结果表明, 随着活化时间增加到90 min, 生物质炭前驱体中微晶之间闭塞的微孔被完全打开, 因此, 得到的PCAC-90 min材料比表面积增大, 当活化时间超过90 min时活化反应开始消耗晶片上的碳, 烧蚀形成碳骨架, 从而破坏微孔与中孔, 导致结构坍塌堵塞孔径.对比发现, 活化温度800 ℃、活化时间90 min时制备的PCAC材料具有最大的比表面积及含有较多微介孔, 其中, 比表面积为937 m2·g-1, 孔容为0.68 cm3·g-1, 平均孔径为2.89 nm.后续均采用最佳条件下制备的PCAC进行分析.
3.2 吸附材料表征分析 3.2.1 材料的孔结构分析对于PCAC材料, 其吸附等温线属于IUPAC分类的Ⅰ和Ⅳ的共同类型(图 3), 这种类型的等温线说明材料主要是由微孔和中孔组成的多级孔炭材料(Gao et al., 2014; Hwang et al., 2014; Song et al., 2015).当P/P0＜0.1时, 氮气吸附等温线急剧上升, 表明材料中有大量的微孔；当P/P0>0.1时, 吸附等温线仍然在缓慢上升, 并且吸附与脱附等温线之间形成一个狭长的闭合回线, 属于H4型回滞环, 是炭材料典型的归属类型, 说明PCAC材料中存在一定数量的微孔和介孔结构, 且孔结构不规整；当P/P0接近1时, 等温线有一定上升, 说明材料中存在少量的大孔.从孔径分布图的对比发现, 3种材料的微孔主要集中在0.6、0.8和1.2 nm附近.炭材料的孔隙结构主要由其前驱体和活化条件决定, 即炭材料前驱体的原有孔道通过活化过程产生丰富的孔结构, 主要分为4个阶段：①打开原有孔道中的阻塞孔道；②在原有孔道中产生新孔道；③扩大原有孔道孔隙；④孔壁破裂导致现有孔道的合并(Yang et al., 2010).因此, 在活化条件相同的情况下, 经过黄孢原毛平革菌调控的PCAC材料比AC材料的微孔和介孔数量都有所增加, 表明PCAC增加的介孔结构是真菌通过分解木质素调控前驱体荷叶材料自身结构而产生的.相比AC和PC, PCAC具有较为发达的孔结构和比表面积, 因而具有更好的甲苯吸附潜能.
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| 图 3 PCAC、AC、PC的N2吸脱附等温线及孔径分布 Fig. 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore diameter distribution of PCAC, AC and PC |
通过SEM观察AC、PC及PCAC材料的表面结构特征, 结果发现, AC材料具有管式孔道的结构(图 4a), PC材料有丰富的孔结构(图 4b), PCAC材料呈无序的层状结构(图 4c、4d), 并且较AC材料结构疏松.PCAC材料形成狭缝型的孔形状, 并且层与层之间有一定数量介孔组成的丝状物连接, 图 4d为PCAC材料放大10万倍的SEM图像, 可以看到无序的层状结构间有蜂窝状的多孔结构, 乱层结构明显.表明微生物调控后, 炭材料外观并未有明显变化, 但真菌分解木质素的调控作用使材料中的微孔、介孔和大孔数量都增加, 出现了发达的孔隙结构.
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| 图 4 AC(a)、PC(b)、PCAC(c、d)的SEM图 Fig. 4 SEM images of AC(a), PC(b) and PCAC(c, d) |
从原料物质组成的定量分析可以看出(表 2), 木质素含量在黄孢原毛平革菌调控后出现显著变化, 下降了14.3%, 而纤维素和半纤维含量的变化较小, 说明黄孢原毛平革菌分解了木质素, 确实起到调控作用, 产生新的微介孔结构.
| 表 2 微生物调控后各成分含量的变化 Table 2 The change of content after fermentation of Phanerochaete chrysosporium |
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对最佳改性条件下制备的材料PCAC、空白材料AC及真菌样品PC进行元素分析, 结果如表 3所示.由表可知, 荷叶原料中C、O、H的含量分别为64.64%、30.03%、1.55%, 这种多氧少氢的生物质组成有助于非石墨化结构的形成(郑经堂等, 2015), 更有助于无定型乱层结构的形成.改性后PCAC材料中的C元素含量低于空白材料AC, 这是由于真菌分解消耗了木质素, 并且PCAC材料中O元素的含量是空白材料AC的1.5倍, 表明改性后PCAC材料中含氧基团增加, 因而有利于对甲苯的吸附.
| 表 3 元素分析结果 Table 3 The results of elemental analysis |
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在氮气气氛下, 采用10 ℃·min-1的升温速率测定改性前后材料的热重曲线变化, 结果如图 5所示.由图可知, 当温度升高到1000 ℃时, PCAC的质量损失为31.5%, 稳定性很好, 碳残余量为68.5%, 小于AC的碳残余量(74.6%).两种材料的失重区间都在很宽的范围内, 当温度由室温上升到100 ℃时质量快速下降, 主要是由样品中自由水的蒸发所引起；当温度在100~550 ℃区间时, 样品AC和PCAC的质量都在缓慢地下降, 主要是由于纤维素、半纤维素及木质素的分解所导致, 但样品AC的质量下降速度大于PCAC, 主要是由于AC中的木质素含量高；当温度在550~620 ℃时分解速度加快, 主要是因为含氧官能团的分解, PCAC的质量下降速度大于AC, 表明PCAC中含氧官能团数量大于AC；在620~1000 ℃区间的失重主要是因为其他官能团的分解.
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| 图 5 PCAC与AC的TGA曲线 Fig. 5 TGA curves of PCAC and AC |
为了进一步确定材料表面官能团的类型, 对PC、PCAC、AC进行FTIR表征, 结果如图 6所示.由图 6可知, PCAC材料与AC材料表面官能团种类相同, 但官能团强度不同.从谱图可以看出, PCAC材料较AC材料在3640、1500~1420、870 cm-1处的吸收峰强度增加, 表明PCAC的酸性基团含量比AC高, 表面极性更强, 更有利于弱极性的甲苯吸附(Baur et al., 2015).在3640和3410 cm-1处的吸收峰归属于—OH, 主要是酚类和醇类的伸缩振动；在1500~1420 cm-1范围内的吸收峰归属于羧酸根、C＝C振动(Sun et al., 2016), PCAC的强度高于AC说明经微生物改性后酸性官能团含量增加；在1040 cm-1处的振动峰归属于C—O伸缩振动峰；苯衍生物中非平面的C—H键弯曲振动的吸收峰主要在870 cm-1.从PC的谱图中发现有许多吸收峰, 主要是糖类和蛋白质等伸缩振动峰, 说明并未出现微生物菌体大量累积在荷叶原料表面的情况.该类伸缩振动峰与PCAC表面的官能团类型不同, 说明是通过微生物对荷叶木质素的分解作用而进行调控.
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| 图 6 PC、PCAC和AC的FTIR谱图 Fig. 6 FTIR spectra of PCAC, PC and AC |
图 7是PCAC与AC的X射线衍射曲线, 材料在2θ=24°和2θ=43°左右均有两个比较宽的衍射峰.24°和43°处的峰分别对应于乱层类石墨结构(002)面、(100)面, 说明活化升温阶段形成的是以无定形碳为主的碳素前驱体, 但一定区域内有与石墨结构类似的微晶结构, PCAC与AC材料的(002)面较宽且强度不高, 表明两种样品的石墨化程度很低, 这些特征与无定型碳结构类似(Lv et al., 2012; Zhu et al., 2017).对比两种材料的峰强发现, 随着黄孢原毛平革菌对荷叶中木质素的分解作用, (002)面和(100)面对应的峰强度都在下降, 表明PCAC的石墨化程度低于AC.这主要由材料的乱层结构所导致, 并且PCAC的(002)面对应的峰相比AC向低峰位偏移, 表明材料PCAC的层间距变大(Liu et al., 2017), 这与SEM的结果一致.
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| 图 7 PCAC与AC的XRD曲线图 Fig. 7 XRD patterns of PCAC and AC |
采用拉曼光谱法分析样品缺陷程度, 从图 8可以看出, PCAC和AC材料均存在D峰(1360 cm-1)和G峰(1580 cm-1), 这与炭材料的两个峰位完全对应.D峰为缩聚的芳烃无序结构带, 是无序碳对应的第2个特征峰, 说明材料极可能形成芳烃平面无规则的“乱层结构”, G峰则通常为石墨微晶中sp2杂化碳原子的面内振动峰.D峰与G峰的强度比值ID/IG可以用来衡量炭材料的无规则程度(Long et al., 2015), 比值越大其无规则程度越高.PCAC材料的ID/IG=1.16, 而PC的ID/IG=1.02, PCAC在黄孢原毛平革菌的作用下ID/IG增加, 说明PCAC比AC缺陷程度高, 所以吸附能力更强(Dou et al., 2015; Hao et al., 2014).
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| 图 8 改性前后材料的拉曼光谱图 Fig. 8 Raman spectra of PCAC and AC |
上述材料活化成功之后, 采用动态吸附法对材料进行评价.图 9是3种材料在甲苯浓度为905 mg·m-3下的穿透曲线, 穿透时间定义为当进气浓度不变时, 气体出口浓度达到进气浓度5%时的时间(即Ci/C0=0.05)(Lashaki et al., 2012).结果表明, 在905 mg·m-3浓度下, PCAC对甲苯的饱和吸附容量为304 mg·g-1, 分别是AC和PC的1.83和8.90倍.相比其他生物质炭材料, 如竹子、甘蔗渣、甜菜及活性炭, PCAC对甲苯有优越的吸附能力(Zhang et al., 2017; Zhang et al., 2017; Wang et al., 2004)(表 4).PCAC具有优异的甲苯吸附性能, 这主要归因于黄孢原毛平革菌对荷叶中木质素的分解作用, 致使大量的微介孔结构产生, 虽然PC材料有一定的孔结构, 但吸附性能远小于AC和PCAC.
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| 图 9 PCAC、AC和PC的甲苯穿透曲线 Fig. 9 The berakthrough curves of toluene on the PCAC, AC and PC |
| 表 4 PCAC、AC和PC对VOCs的饱和吸附容量 Table 4 VOCs adsorption property of PCAC, AC and PC |
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从图 10和表 5的准一级、二级吸附动力学方程拟合结果发现, 准一级吸附动力学方程能更好地描述PCAC对甲苯的吸附动力学过程.本文测定了不同进气浓度下甲苯在活性炭上的吸附穿透曲线, 计算出对应进气浓度下的饱和吸附量并绘制吸附等温线, 结果发现, Langmuir、Freundlich方程均能较好地模拟吸附等温线数据(图 10c, 表 5), 计算得到PCAC对甲苯的最大吸附容量为323 mg·g-1；此外, 可通过拟合参数计算出kL介于0~1, 1/n为0.05, 均表明吸附易于进行(陈玉莲, 2015), 并且属于单分子层吸附(曾淦宁等, 2016).分配系数kF与吸附剂的吸附能力有关, 其值越大, 说明PCAC的吸附能力越强.
| 表 5 甲苯在PCAC上吸附的拟合参数 Table 5 The fitting parameters of toluene adsorption on PCAC |
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| 图 10 PCAC对甲苯动力学(a, b)和吸附等温线(c)拟合 Fig. 10 The kinetic (a, b) and isotherm (c) fitting of toluene adsorption on PCAC |
1) 黄孢原毛平革菌分解木质素调控荷叶的最佳制备条件为：菌种投加量4 mL, 培养时间7 d, 活化温度800 ℃, 活化时间90 min, 在此条件下制备的PCAC材料的比表面积为937 m2·g-1, 总孔容为0.68 cm3·g-1, 属于微介多级孔炭材料, 微孔孔径主要集中在0.60、0.80、1.20 nm左右.
2) 黄孢原毛平革菌调控后的荷叶表面变得更加疏松, 表面酸性基团含量增加, 层间距变大, 石墨化程度降低, 无规则程度更高, 有利于甲苯的吸附.
3) 在相同的甲苯进气浓度下, PCAC材料的甲苯饱和吸附容量大大超过未经真菌调控材料的吸附容量.
4) Langmuir和Freundlich吸附等温模型对PCAC吸附甲苯的数据均有较好的拟合效果, 表明吸附属于单分子层吸附, 易于进行, 且以微孔吸附为主.由Langmuir吸附等温模型模拟得出的甲苯最大吸附容量为323 mg·g-1.
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