2018, Vol. 38
[PDF全文]
2. 中国科学技术大学, 合肥 230026;
3. 中国科学技术大学环境科学与光电技术学院, 合肥 230026
2. University of Science and Technology of China, Hefei 230026;
3. School of Environmental Science and Optoelectronic Technology, University of Science and Technology of China, Hefei 230026
苯乙烯(C8H8)是一种高反应活性的烯烃, 其在大气中的浓度约为0.06~45 ppb (贾记红等, 2009; Cho et al., 2014; 区家敏等, 2014), 主要来源于人为源排放, 包括机动车尾气排放、石油加工、黏合剂挥发等(ATSDR, 2010; Uhde et al., 2007; 王伯光等, 2008).由于苯乙烯具有潜在的致癌和致突变特性, 若长时间或高浓度的暴露, 会对中枢神经系统和生殖系统造成损害.另外, 苯乙烯在大气中易被氧化剂(如臭氧O3、羟基自由基·OH、硝酸基自由基NO3·)氧化, 生成二次有机气溶胶(Secondary Organic Aerosol, SOA), 导致二次污染(王跃思等, 2010; 贾龙等, 2010; Wang et al., 2015).
与臭氧启动的其它烯烃的氧化机理类似, O3先通过1, 3-环加成至苯乙烯分子的C＝C双键上, 生成不稳定的初级臭氧化物(Primary Ozonide, POZ), 随后分解成一种羰基氧化物(也称Criegee中间体)和一种醛(Criegee et al., 1949).Criegee中间体可与H2O、NO、NO2、SO2等发生双分子反应(Anglada et al., 2011; 2016;Lin et al., 2014; Long et al., 2011; 2016;Stone et al., 2014; Vereecken et al., 2012).大量研究表明, Criegee中间体会重新与醛类反应生成含五元环的次级臭氧化物(Secondary Ozonide, SOZ) (Fajgar et al., 1996; Griesbaum et al., 1998; Horie et al., 1999; Jalan et al., 2013; Neeb et al., 1996; Wei et al., 2015).图 1为Tuazon等(1993)提出的苯乙烯与O3反应生成SOZ的机理, 苯乙烯与臭氧反应生成的初级臭氧化物分解为两种Criegee中间体(C6H5HOO·与·CH2OO·)和两种醛(C6H5CHO与HCHO), 其中, C6H5HOO·可再与C6H5CHO反应生成次级臭氧化物3, 5-二苯基-1, 2, 4-三氧戊环, 该SOZ在室温下呈固态(NIST Chemistry WebBook, 2018), 极低的饱和蒸气压(5.9×10-8 Torr)使其极易通过气-粒转化进入气溶胶相(Na et al., 2006), 成为最终SOA产物的重要组分.
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| 图 1 苯乙烯与臭氧反应生成SOZ的反应机理 Fig. 1 Reaction mechanism of styrene reacting with ozone to generate SOZ |
在烯烃臭氧化反应中, 会伴随着大量·OH的产生, 这些·OH会与母体分子发生反应, 或与产物反应发生二次氧化, 使得反应变得更复杂(Iinuma et al., 2005; Jonsson et al., 2008).为了减少二次氧化的影响, 很多研究中都会加入·OH清除剂, 比如仲丁醇(Chew et al., 1996; 李时政等, 2015; Yuan et al., 2017)、环己烷(Gai et al., 2009; Li et al., 2016; Wu et al., 2017)或CO(Gutbrod et al., 1997).有无·OH清除剂的存在会对烯烃的臭氧化反应机理产生不同的影响(Jenkin, 2004).本文通过烟雾箱实验研究仲丁醇对苯乙烯臭氧化反应生成SOA的影响, 并结合箱式模型分析这一影响的背后机制.最后通过敏感性分析探索Criegee中间体与醛的反应速率对生成SOA产率的影响.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 烟雾箱实验苯乙烯(纯度为99%)、仲丁醇(纯度为99%)购自Sigma-Aldrich公司.实验中使用的背景气体为AADCO零空气发生系统(Model 737)产生的零空气.
自制室内6 m3烟雾箱系统的主反应器由Teflon材料制成, 位于绝热材料制成的壳体内部.实验前将苯乙烯和仲丁醇先后通过微量注射器注入到250 mL的加热玻璃瓶中(瓶内温度维持在约100 ℃), 随后通过零空气吹扫入烟雾箱反应器中.反应器内物质充分混匀后, 将臭氧发生器(COM-AD-01)产生的O3通入反应器并再次摇晃反应器使其充分混合.苯乙烯浓度使用美国Agilent公司的气相色谱仪(GC-FID, Agilent 7820A)测量, O3浓度使用美国Thermo公司的O3分析仪(Model 49i)测量, 生成的SOA质量浓度采用成套的SMPS仪器(Scanning Mobility Particle Sizer, SMPS 3936)进行测量.所有实验均在(25±1) ℃、相对湿度小于5 %的黑暗条件下进行.
2.2 数值模拟零维箱式模型用来模拟苯乙烯与臭氧反应生成SOA的过程.气相机理使用英国Leeds大学开发的MCM v3.3.1 (http://mcm.leeds.ac.uk/MCM), 其苯乙烯和仲丁醇的子机理共包括245个化学物质和730个反应.由于在该体系中, Criegee中间体与醛的反应对SOA的生成有着重要贡献(Tuazon et al., 1993; Na et al., 2006), 因此, 反应(1)~(4)被添加到箱式模型中.
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剔除苯乙烯氧化过程中生成的过氧自由基、烷氧自由基等寿命极短的中间体后, 共有91个稳定物质参与气-粒分配过程的计算.其中9个物质在NIST标准参考数据库(https://webbook.nist.gov/chemistry/)中有实验测得的饱和蒸气压值, SOZ1的饱和蒸气压使用Na等(2006)计算得到的值(5.9×10-8 Torr), 其余物质的饱和蒸气压通过在线模型UManSysProp v1.0计算得到(Topping et al., 2016).该模型选择的沸点计算方法和蒸气压计算方法分别来自文献(Nannoolal et al., 2004; 2008).气-粒分配模型最初由Pankow(1994)提出, 对箱式模型中的物质不断计算其在气相中的反应导致的浓度变化, 以及依据气-粒分配理论在气相和气溶胶相之间的分配, 各物质在气溶胶相内的反应没有考虑在本模型中.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 烟雾箱实验结果各实验的初始条件及SOA产率如表 1所示.实验共分两组进行, A组在无仲丁醇条件下进行, B组在过量仲丁醇条件下进行, 仲丁醇的初始浓度约为苯乙烯的50倍.为了使苯乙烯氧化完全, 所有实验在臭氧过量的条件下进行, [O3]0/[苯乙烯]0为2~4. SOA产率(Y)定义为生成的SOA质量浓度([SOA], μg·m-3)与消耗的碳氢化合物浓度(△[HC], μg·m-3)之比(式(5))(Odum et al., 1996; Pankow, 1994).
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在反应刚开始时生成的颗粒物体积较小, 随着反应的进行其体积逐渐增大.反应生成的气溶胶由于壁效应的存在浓度逐渐下降, 对其壁损耗校正的方法已在其它文献中详述(Hu et al., 2017).对所有实验都进行壁效应校正后, 仲丁醇对SOA产率的影响如图 2所示, 图中曲线为使用双产物法拟合相应产率数值得到的产率曲线(Odum et al., 1996; 陈文泰等, 2012).可以看出, 在仲丁醇存在的情况下, 苯乙烯臭氧化反应生成SOA的产率明显下降.这一现象与单萜烯和倍半萜烯类物质生成SOA的实验结果一致(Docherty et al., 2003; Jenkin, 2004; Jonsson et al., 2008).
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| 图 2 无仲丁醇和过量仲丁醇条件下苯乙烯臭氧化反应生成的SOA产率 Fig. 2 The yield of SOA produced by ozonolysis of styrene in the absence and presence of 2-butanol |
| 表 1 实验的初始条件和最终的SOA产率 Table 1 Initial conditions and final SOA yields of chamber experiments |
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Taatjes等(2012)通过实验中对·CH2OO·的直接测量, 得到·CH2OO·+CH3CHO反应在4 Torr条件下的绝对速率常数为(9.4±0.7)×10-13 cm3·molecule-1·s-1.另外在Stone等(2014)的实验中, 上述反应速率在低压极限条件下约为1.6×10-29 cm3·molecule-1·s-1, 而高压极限条件下约为1.7×10-12 cm3·molecule-1·s-1. MCM v3.3.1机理中尚不包括Criegee中间体与醛类的反应, 且反应(1)~(4)的速率常数缺乏直接的实验数据, 本文将反应(1)~(4)和k1=k2=k3=k4=1.0×10-13 cm3·molecule-1·s-1加入到箱式模型中, 以探索这类反应在SOA生成中所起的作用.以实验A3和B8为例, 烟雾箱实验和数值模拟结果对比如图 3所示.在本模拟条件下, 苯乙烯与实验值基本吻合, 臭氧浓度略高于实验值, 最终的SOA产率比实验值高出约50%.说明MCM v3.3.1机理基本上能重现苯乙烯与臭氧反应的气相过程.
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| 图 3 实验A3(a)和B8(b)反应过程中实验测量和数值模拟结果对比 (图中点代表实验测量值, 曲线代表对应物质的模拟值) Fig. 3 Experimental and simulation results during the experiment A3(a) and B8(b) (The points represent the experimental results, and the lines represent the corresponding simulated values) |
对不同模拟条件下得到的气溶胶成分进行分析, 在没有加入仲丁醇作为·OH清除剂的情况下, 其主要SOA成分为3, 5-二苯基-1, 2, 4-三氧戊环(SOZ1)和2-过氧化氢基-1-苯基乙醇(STYRENOOH)(表 2), 均占到总SOA质量的1/2左右.STYRENOOH在MCM v3.3.1中生成路径如图 4所示, 在苯乙烯与臭氧反应过程中产生的·OH再与苯乙烯反应产生STYRENOOH, 并大量进入气溶胶相.当加入过量仲丁醇作为·OH清除剂后([仲丁醇]0/[苯乙烯]0约为70), 过量的仲丁醇消耗了大量的·OH, 使后者浓度下降了约50倍.这样更多的苯乙烯被O3所氧化, 而更少的苯乙烯被·OH氧化, 导致STYRENOOH产率的降低, 最终SOA产率也随之下降.另外, 仲丁醇的存在导致HO2浓度上升和RO2浓度下降.在对α-蒎烯和β-蒎烯等烯烃与O3反应的研究中也发现, ·OH清除剂的加入会引起[HO2]/[RO2]比的明显上升, 导致形成更多挥发性更强的产物, 进而影响了SOA的形成机制(Docherty et al., 2003; Jenkin, 2004; 兰辉等, 2011; Yuan et al., 2017).
| 表 2 不同模拟条件下得到的不同产物浓度 Table 2 Several product concentrations obtained under different simulation conditions |
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| 图 4 MCM v3.3.1中STYRENOOH的生成路径 Fig. 4 STYRENOOH generation path in MCM v3.3.1 |
由于添加到箱式模型中的Criegee中间体与醛类反应的速率常数存在很大的不确定性, 因此, 针对这些速率常数对SOA生成的敏感性进行了分析.模拟条件如表 3所示, 其它初始条件同实验A3.模拟主要分两组展开, 第1组假设反应(1)~(4)的速率常数均相同, 第2组假设反应(1)~(4)的速率常数随着苯环官能团的增多而逐渐减小或增大.
| 表 3 箱式模型中使用的速率常数 Table 3 Rate constants used in box model |
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模拟结果如图 5所示, 图中黑色圆点为实验A3中所测得的SOA质量浓度.在假设k1=k2=k3=k4的情况下(图 5a), 随着Criegee中间体与醛类反应速率常数的增大, 该类反应的重要性逐渐增大, 得到SOZ产率增高, 同时生成的SOA质量浓度也越高; 而随着反应(2)~(4)反应速率相对于反应(1)的增大(图 5b), ·CH2OO·和HCHO与反应C6H5ĊHOO·+C6H5CHO→SOZ1产生更强的竞争反应, 得到的SOA质量浓度越低.模拟结果表明，反应(1)~(4)的反应速率对最终SOA形成有重要影响, 因此, 这一类反应的动力学研究有待进一步开展.
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| 图 5 Criegee中间体与醛类反应的不同速率常数对模拟结果的影响 Fig. 5 Effects of the rate constants of Criegee intermediates and aldehydes on simulation results |
1) 过量仲丁醇的存在消耗了苯乙烯与臭氧反应产生的大量·OH, 影响了其中的自由基反应过程, 导致生成的SOA产率下降.
2) MCM v3.3.1气相化学机理能较好地重现烟雾箱中苯乙烯与臭氧的消耗速率，将速率系数为1.0×10-13 cm3·molecule-1·s-1的Criegee中间体+醛→SOZ反应添加到箱式模型后, 模拟得到的SOA产率较实验值高约50%, 且得到的产物主要为3, 5-二苯基-1, 2, 4-三氧戊环和2-过氧化氢基-1-苯基乙醇.
3) 针对Criegee中间体与醛反应在箱式模型中的影响进行了敏感性分析, 该反应对于苯乙烯与臭氧反应生成SOA的过程有着重要影响.但其反应速率系数缺乏直接的实验值和精确的理论值, 这些有待进一步的研究.
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