2018, Vol. 38
[PDF全文]
2. 清华大学环境学院, 北京 100084;
3. 中国科学院生态环境研究中心, 饮用水科学与技术重点实验室, 北京 100085
2. School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084;
3. Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085
铜是环境中一种常见的重金属污染物(Chen et al., 2011), 如电路板制造过程中的沉铜工艺就能产生大量含铜污染物(柴立元等, 2010).研究表明, 随着络合剂在电镀和化学镀工艺中的大量使用, 废水中的铜离子往往以稳定的络合物形态存在(金洁蓉, 2008; Lan et al., 2016).这些含铜络合物一旦进入环境, 极易迁移且极难分解, 不但会使水体和土壤环境恶化, 而且其极易被生物富集的特点导致铜络合物能轻易通过食物链进入到人体, 进而严重威胁人类的生命健康.因此, 对含铜络合物的重金属废水加以有效处理, 一直是环保领域的难点和热点问题(谢丽萍等, 2012).与游离态铜离子污水相比, 含络合态铜的废水具有生物难降解、溶解性高、稳定性强等特点(陈文松等, 2008; 刘璇, 2014), 传统的沉淀、混凝等方法很难将其净化(Lan et al., 2016), 因此, 寻找新型技术实现此类废水的高效处理, 成为科研人员所面临的新挑战.
光催化水处理技术因具有反应条件温和、工艺简单、太阳能储量丰富、可几乎无选择性地处理水中各类污染物及无二次污染等诸多优点, 在水处理领域的应用前景十分广阔(Liu et al., 2012; Zhang et al., 2016; Li et al., 2016; 吴小琼等, 2017).尽管对光催化技术在破除水中重金属络合物反应中的应用已有报道, 但目前的研究仍集中在各种过渡金属化合物(He et al., 2012; Miao et al., 2013; Wang et al., 2013; Bai et al., 2013).这些金属化合物光催化剂不仅面临着成本过高的突出问题, 而且大量金属元素的环境暴露无疑又会带来新的潜在环境风险.因此, 开发非金属的光催化材料并将其应用于重金属污染物的去除, 对于促进水处理技术的可持续发展具有重要意义.近年来, 石墨相氮化碳(g-C3N4)成为了一种新型非金属半导体光催化剂, 因其相对TiO2具有更为优异的可见光吸收能力(Ong et al., 2016)、良好的化学物理稳定性、廉价易得及结构易于调控等优点, 被广泛应用于光催化有机合成、光降解有机污染物、光解水制氢等各类反应中(Zhang et al., 2012; 楚增勇等, 2014; Zhao et al., 2015; Liang et al., 2016).目前, 将这种环境友好的非金属光催化剂用于破络合反应处理重金属污染废水的研究尚未见报道.基于此, 本研究以Cu-EDTA为模拟污染物, 考察g-C3N4在光催化降解Cu-EDTA污染物反应中的应用, 并采用氧掺杂对催化剂进行改性以获得催化活性的显著提升.最后, 通过自由基捕获实验等对光催化破络的反应机制进行探讨.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验试剂尿素(CH4N2O, 分析纯)购于百灵威科技有限公司；五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)、乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)、硫酸(H2SO4)、氢氧化钠(NaOH)为分析纯, 氨水(NH3·H2O)、磷酸(H3PO4)为优级纯, 均购于国药集团化学试剂有限公司；DMPO (5, 5-dimethyl-1-pyrrolin-N-oxide)购于Sigma-Aldrich公司, 乙腈(C2H3N)为色谱纯.实验用水均为去离子水.
2.2 材料制备以尿素为前驱体, 通过简单的热解有机物法合成g-C3N4粉末(Wang et al., 2012; Wang et al., 2015; Dong et al., 2015).具体步骤如下：将一定量的尿素置于加盖的坩埚中, 在马弗炉中以5 ℃·min-1的升温速率加热到550 ℃后, 保温4 h冷却至室温, 将得到的黄色固体用玛瑙瓷研钵研磨成粉末待用.为制备氧掺杂氮化碳(g-C3N4-O), 将一定量的尿素放置于石英方舟中, 将石英舟置于石英管式炉中, 在空气气氛下(流速5 mL·min-1)以5 ℃·min-1的升温速率升温到550 ℃, 反应4 h后得到所需粉末.
2.3 材料表征材料的晶体结构用德国Bruker公司D8型X射线粉末衍射仪(XRD)测定；采用日本电子株式会社JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM)对氮化碳的微观形貌进行观察；利用德国Bruker公司A300-10/12型电子自旋共振波谱仪(EPR)对光催化反应中产生的活性自由基进行检测；使用美国VarianGary5000型紫外-可见-近红外分光光度计(UV-vis DRS)对氮化碳的光吸收能力进行表征.
2.4 光催化实验方法以Cu-EDTA为模拟污染物来评价氮化碳的光催化破络合性能.室温下, 将一定质量的催化剂粉体投加到100 mL特定浓度的Cu-EDTA溶液中, 用H2SO4(0.1 mol·L-1)和NaOH(0.1 mol·L-1)调节到所需pH值, 悬浮液在黑暗中搅拌30 min, 以确保吸附/解吸平衡.随后以300 W氙灯(北京中教金源CEL-HXF300型)为光源触发光催化降解, 反应中采用循冷水冷却降温保持温度恒定.特定时间间隔用5 mL注射器取一定量水样, 通过微孔滤膜(0.45 μm, PTFE)滤去碳化氮粉末.采用高效液相色谱(HPLC)测定Cu-EDTA浓度变化, 测定条件为：HYPERSIL C18柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm；Thermo), 检测波长为295 nm；流动相为乙腈:水相(30:70), 水相为浓度20 mmol·L-1、pH=3的磷酸铵水溶液, 进样量为10 μL, 流速为0.75 mL·min-1.光催化降解用C/Co加以评价, 其中, Co为污染物初始浓度(mg·L-1), C为各取样时间点污染物浓度(mg·L-1)(李莉莉等, 2017).
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 氮化碳结构表征采用XRD对掺氧前后的氮化碳相结构进行了研究.如图 1a所示, 在13.1°的峰是氮化碳s-三嗪结构形成平面(100)的特征峰, 27.3°左右出现的强峰是氮化碳层间距(002)的特征峰(Sun et al., 2012).由图可知, 氧掺杂并未对g-C3N4的晶相产生明显影响, 掺氧后(002)峰从27.19°到27.62°的明显偏移说明氧掺杂减小了晶体内层间距, 这是因为氧元素的引入增加了晶体内层的极性, 增大了层间范德华力.从图 1b中可以看到, g-C3N4-O的半峰宽明显小于g-C3N4且峰强高于g-C3N4, 表明氧的掺杂可以显著提高碳化氮的结晶度.由TEM结果可见, 相对于原始g-C3N4较厚的多孔结构(图 1c), 氧掺杂显著改变了氮化碳的形貌, g-C3N4-O中存在大量折叠、卷曲的纳米薄片, 其较为透明的边缘说明g-C3N4-O具有较薄的片层结构(图 1d).
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| 图 1 g-C3N4(a, b, c)、g-C3N4-O(a, b, d)的XRD谱图和TEM图 Fig. 1 Characterization of g-C3N4 and g-C3N4-O materials |
本文同时对g-C3N4的光吸收性能进行了评价, 其中, 图 2a是g-C3N4和g-C3N4-O的紫外-可见漫反射光谱, 由图可知, g-C3N4的吸收边位于457 nm, 而掺氧后g-C3N4-O的吸收边蓝移到了428 nm.由(Ahν)1/2对hν作图(图 2b)计算得出g-C3N4半导体催化剂的光学带隙为2.59 eV, 而g-C3N4-O的带隙增大到2.73 eV.
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| 图 2 g-C3N4和g-C3N4-O的紫外可见漫反射光谱图(a)及光学带隙图(b) Fig. 2 Optical properties of g-C3N4 and g-C3N4-O |
研究对比了g-C3N4和g-C3N4-O光催化降解Cu-EDTA的能力, 结果如图 3所示.由图可知, 在暗平衡状态下, 两种碳化氮表面对污染物的吸附作用较小, 可忽略不计.光照30 min后, g-C3N4对Cu-EDTA的去除率为78%, 而g-C3N4-O对Cu-EDTA的去除率为98%, 掺氧使得氮化碳光催化破络合能力明显提高.由此可见, 氧掺杂可以作为有效手段来提高氮化碳光催化剂降解Cu-EDTA络合物的反应活性.
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| 图 3 g-C3N4和g-C3N4-O的光催化性能对比(g-C3N4/g-C3N4-O投加量0.2 g·L-1, Cu-EDTA浓度0.1 mmol·L-1, pH=3, 图中“光照”表示从黑暗条件转到光照条件) Fig. 3 Comparison of photocatalytic properties between g-C3N4 and g-C3N4-O |
研究考察了不同反应条件下g-C3N4-O对Cu-EDTA的降解效果.由图 4可知, 当g-C3N4-O投加量从0.05 g·L-1增加到0.3 g·L-1时, Cu-EDTA的破络合效果随着催化剂投加量的增加而提高, 当投加量为0.3 g·L-1时, Cu-EDTA的去除率达到100%.这是因为增加g-C3N4-O的投加量, 可以提高催化剂与污染物分子间的有效接触面积, 从而使分离的光生载流子得到更为有效的利用.但催化剂投加量大于0.3 g·L-1后, 去除速率未能得到进一步的提升, 说明此时光能利用已经达到饱和, 而过多颗粒悬浮的遮挡作用使光无法有效激发溶液深处的催化剂生成活性物种.
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| 图 4 g-C3N4-O投加量对光催化效果的影响(Cu-EDTA浓度0.1 mmol·L-1, pH=3) Fig. 4 Effect of the addition amount of g-C3N4-O on the photocatalysis efficiency |
研究发现, g-C3N4-O对Cu-EDTA的降解效果与溶液的pH值也有着密切关系.不同初始pH条件下Cu-EDTA的降解效果见图 5.由图可知, 在pH从1升高到5的过程中, Cu-EDTA的去除率先升高后降低, pH=3是催化降解效率最佳的pH值.这种现象可以从两个方面进行分析：一方面, 酸性条件会促进光生载流子与溶液中的H+或O2反应, 既能阻止电子与空穴复合, 又能产生更多的活性自由基(O2·-), 有利于光催化氧化反应的进行(Zhang et al., 2015)；另一方面, Cu-EDTA在溶液pH < 3.5时主要以Cu-EDTA+正离子团的形式存在, pH越小离子团正电荷越多, 在溶液pH > 3.5时主要以Cu-EDTA-负离子团的形式存在, pH越大离子团负电荷越多(石雪, 2015).当pH=1时, g-C3N4-O与Cu-EDTA都带有较强的正电荷, 较大的静电斥力减小了相互碰撞进行反应的机会；当pH=3时, Cu-EDTA带电接近中性, 与g-C3N4之间的静电斥力较小, 而此时氢离子对电荷分离的促进作用占据主导地位, 去除效果最好；pH=5时, 电荷分离效果不理想, 导致最终去除效果不理想.
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| 图 5 初始pH对g-C3N4-O光催化效果的影响(g-C3N4投加量0.2 g·L-1, Cu-EDTA浓度0.1 mmol·L-1) Fig. 5 Effect of the initial pH on the photocatalysis efficiency |
总结以上实验结果可知, 在室温下降解初始浓度为0.1 mmol·L-1的Cu-EDTA, 当g-C3N4-O投加量为0.3 g·L-1, pH=3时, 因光生电子与空穴能够较好地分离, 且Cu-EDTA与g-C3N4-O的静电斥力较小, 所以Cu-EDTA的光氧化降解率最高, g-C3N4-O的光催化效果也达到最优.
3.5 光催化破络和机制为了阐明氧掺杂氮化碳光催化破络合反应的内在机制, 通过自由基猝灭实验对Cu-EDTA降解反应中的活性物种进行了研究.本文以甲醇为空穴猝灭剂, 叔丁醇为·OH猝灭剂, 通过氩气除氧抑制O2·-的产生(Chen et al., 2014; 王冉等, 2014).从图 6a可以看出, 以g-C3N4为光催化剂时, 光照30 min后Cu-EDTA的去除率为78.7%, 加入甲醇抑制空穴后Cu-EDTA的去除率降低13.4%, 通入氩气抑制O2·-后Cu-EDTA的去除率降低16.9%, 而加入叔丁醇猝灭·OH后Cu-EDTA的去除率降低11.8%.这表明g-C3N4光催化降解Cu-EDTA反应中, ·OH、O2·-和空穴均起到了较大的作用, 其中O2·-的贡献最大.由图 6b可以看出, 以g-C3N4-O为光催化剂时, 通入氩气抑制O2·-几乎不影响Cu-EDTA的去除率, 加入叔丁醇抑制·OH使去除率降低9.5%, 而加入甲醇猝灭空穴后Cu-EDTA的去除率降低19.4%.这表明空穴在g-C3N4-O光催化降解Cu-EDTA反应体系中起主导作用, ·OH起次要作用, 而O2·-的降解作用并不明显.
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| 图 6 g-C3N4/g-C3N4-O光催化氧化Cu-EDTA反应机制(a.g-C3N4猝灭实验结果, b. g-C3N4-O猝灭实验结果；g-C3N4/g-C3N4-O投加量0.2 g·L-1, pH=3, Cu-EDTA浓度0.1 mmol·L-1, 猝灭剂体积分数为4%) Fig. 6 The reaction mechanism of g-C3N4/g-C3N4-O in the photocatalysis oxidation Cu-EDTA |
通过以上分析, g-C3N4-O光催化降解Cu-EDTA络合物的反应机理如图 7所示.在光激发下, 氮化碳催化剂内部生成了大量的光生电子和空穴.未掺杂情况下, g-C3N4通过·OH、O2·-和空穴作为活性物种将Cu-EDTA降解.氧掺杂可以增加催化剂表面与溶液形成氢键的数量, 而最近的研究表明, 表面氢键作用能够更为有效地分离光生空穴.自由基实验也表明, 空穴可以作为更为高效的活性物种氧化络合物分子, 这使得g-C3N4-O呈现出显著提高的光催化破络活性.
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| 图 7 g-C3N4-O光催化反应示意图 Fig. 7 Schematic illustration of g-C3N4-O simultaneous photocatalysis |
1) 通过空气气氛下热解尿素前驱体, 成功制备了氧掺杂的石墨相氮化碳(g-C3N4-O)光催化剂, 该材料相对于g-C3N4具有更高的结晶度和更薄的微观结构.
2) Cu-EDTA初始浓度为0.1 mmol·L-1时, g-C3N4-O催化剂最优投加量为0.3 g·L-1, 最佳反应pH值为3, 30 min后Cu-EDTA去除率可达到100%.
3) 通过氧掺杂能显著提高催化剂表面电荷与空穴的分离能力, 虽然g-C3N4光降解Cu-EDTA时, O2·-、空穴和·OH都起到去除作用, 但空穴主导的氧化反应使g-C3N4-O的光氧化能力相对g-C3N4明显增强(Cu-EDTA去除率增加20%).
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