2018, Vol. 38
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对流层中的臭氧(O3)是大气中挥发性有机物(VOCs)和氮氧化物(NOx)在阳光照射下与自由基发生光化学反应产生的污染物(梁永贤等，2014).近年来随着我国经济的高速增长和工业的快速发展，尤其是机动车保有量的大幅增多，VOCs和NOx的排放量持续增加，致使O3浓度不断升高.空气中过量的O3不仅使建筑材料褪色、老化、抑制农作物及树木生长，还危害生态系统和人体健康(刘峰等，2008).
由于O3是二次污染物，其前体物VOCs和NOx的浓度均可影响O3的生成，因此确定O3与前体物之间的关系成为制定O3控制策略关键的一步.已有的研究表明，O3与VOCs和NOx之间并非简单的线性关系，而是不同区域O3生成对VOCs和NOx的敏感性不同，或称为O3生成受VOCs控制或NOx控制(Sillman，1999).关于O3生成敏感性的研究方法，近年来已有较多学者进行了研究, Kannari等(2010)采用EKMA曲线法研究日本的臭氧周末效应，发现日本O3形成受NOx控制的区域占主导地位.Cheng等(2010)采用OBM法研究得出广州万青沙站和香港东涌站处于VOCs控制区，且存在NOx减少的不利效应.Kang等(2013)将DDM-3D法应用于区域空气质量(CMAQ)模式动态评估，并指出由于高估氮氧化物排放量，美国东部2002—2005年的臭氧模拟偏差变大.叶绿荫等(2016)应用大气化学在线耦合模式WRF/Chem模式，对发生在珠三角地区秋季的臭氧重污染事件进行了模拟，模拟结果显示，珠三角中心城区及其下风向地区处于VOCs敏感区，上风向郊区处于NOx敏感区.薛莲等(2017)采用VOCs/NOx比值法研究了青岛地区前体物对O3浓度变化的影响，结果表明青岛O3生成主要受VOCs控制.
在众多O3生成敏感性研究方法中，EKMA曲线法在模拟过程中以VOCs-NOx-O3化学反应机理为基础，并充分考虑温度、湿度、边界层条件和污染物沉降等影响O3生成的物理因素，是较为成熟的O3生成敏感性研究方法.该方法基于EKMA曲线图来判断研究区域的O3生成敏感性，判断结果直观、快捷.此外，EKMA曲线的形状因地理位置、模拟时间、反应条件和前体物性质不同而有差异，具有明显的时间性和空间性，适用于特定区域的研究(李冰等，1998).
成都市地处四川盆地腹地，地形闭塞，气候环境独特，具有明显的空间性，满足EKMA曲线法的区域性研究要求，且近年来随着经济的高速发展，成都市O3污染日趋严重，O3年均浓度不断上升(吴锴等，2017).因此, 本文以成都市为研究对象，采用EKMA曲线法对成都O3生成过程进行模拟，分析O3生成所处的控制区，并进一步分析O3控制策略.
2 方法与数据(Simulation methods and data sources) 2.1 模拟方法及化学机理的选择EKMA曲线法是OZIPR模式(美国环保局Ozone Isopleth Plotting Package计算机建模程序(OZIPP)的研究版本，R代表research)结合经验动力学建模方法(Empirical Kinetics Modeling Approach，EKMA)，将O3浓度与VOCs和NOx排放水平联系起来的一种空气质量模拟方法，其最终结果是生成O3等浓度曲线(即EKMA曲线)，并模拟出O3最大小时浓度(Gery and Crouse, 1989)，其中，OZIPR模式利用箱模型来模拟对流层的化学和物理过程.由于O3是在太阳辐射下通过复杂的光化学反应及次级反应形成的，且作为O3前体物的VOCs种类繁多，参与光化学反应的机理复杂，因此所用大气化学机制成为OZIPR模式的核心内容.
美国环保局发布的OZIPR模式的化学机制为CBM-IV机理，本研究通过移植和修改模式中的化学反应和相关参数，将化学机制替换为CB05机理，该机理考虑了51个物种、156个反应方程式，采用16种主要模型物种表示VOCs：甲醛(FORM)、乙醛(ALD2)、更高分子量的醛(ALDX)、乙醇(ETOH)、甲烷(CH4)、甲醇(MEOH)、乙烷(ETHA)、单键(PAR)、乙烯(ETH)、烯烃(OLE)、内烯烃(IOLE)、异戊二烯(ISOP)、萜烯(TERP)、甲苯和其它含7个碳的芳香烃(TOL)、二甲苯和其它含8个碳的芳香烃(XYL)(Yarwood et al., 2005).相较于CBM-IV机理，CB05机理纳入了更多的化学反应和物种：在无机物反应方面补充了H2、奇氧原子、NO3和NOx的相关反应，在有机物反应方面增加了集总萜烯物种，将高阶醛细分为乙醛和更高阶的醛，并给出了甲烷和乙烷的详细化学机理，对大气化学反应的模拟精度更高(石玉珍等，2012).
2.2 数据来源OZIPR模拟所需的数据包括：温度、湿度、气压、混合层高度、VOCs、NOx、CO、O3浓度等参数，这些参数均来自四川省环境空气质量综合监测重点实验室2017年的气象监测数据、激光雷达监测数据，以及空气质量监测数据.根据监测数据，O3日最大8 h平均第90百分位浓度所在的日期为7月6日，本研究以该日及之后的4 d即7月7—10日共5 d作为模拟日.模拟时段选择室外空气质量对人群影响较大的8:00—20:00.
OZIPR模式在前体污染物排放的设计上提供两种方法：EMIS和MASS，前者需输入与VOC、NOx和CO初始浓度直接成比例的小时排放分数(单位为1×10-6)，且只能输入上述3种污染物信息；后者需输入以kg·h-1·km-2为单位的污染物逐小时排放量，最多可输入10种污染物信息.本研究采取MASS方式，输入所需的VOC、NOx和CO逐小时排放量根据四川省环境保护重大科技专项建立的《区域大气污染物排放清单》研究结果整理得到.该清单采用排放因子法进行研究，建立了四川盆地城市群(成都、德阳、绵阳、眉山、资阳)大气污染源排放清单，包括的污染物种类有二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、可吸入颗粒物(PM10)、细颗粒物(PM2.5)、VOCs及氨，涵盖的污染源种类包括工业源、移动源、餐饮源、扬尘源及其它源等(四川省环境保护重大科技专项，2016).
本研究根据清单给出的盆地五市VOCs、NOx、CO总排放量及成都市对这3种污染物的贡献率，得出成都市VOCs、NOx、CO年排放清单.将3种污染物的年总排放量除以年天数和成都市面积得污染物单位面积的日排放量.所有排放源中与排放时间相关的主要为移动源和与生活源，后者对总排放量的贡献较小，因此排放的日变化系数依据对移动源排放影响较大的车流量的日变化情况得到.表 1所列排放的日变化系数是根据周子航等(2018)对成都市车流量的统计结果得到的，以该系数乘以日排放量即得污染物的逐小时排放量.具体见表 1.
| 表 1 成都市VOCs、NOx、CO排放情况 Table 1 The emissions of VOCs、NOx、CO in Chengdu |
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2017年成都市日最大8 h平均浓度大于O3环境空气质量的二级标准160 μg·m-3(约为0.075×10-6)的天数为93 d(环境保护部科技标准司, 2012)，O3日最大8 h平均第90百分位浓度为0.076×10-6，超过了O3的二级标准，由此可见成都市O3污染严重.这主要是因为成都市近年来工业快速发展，汽车保有量持续增加，NOx和VOCs排放量大，且成都市地处四川盆地，地形不利于大气污染物的水平输送和扩散，造成O3污染严重.
图 1为O3、NOx和VOCs 5个模拟日平均浓度的日变化曲线.从整体趋势来看，O3浓度呈昼高夜低的现象，而VOCs和NOx的浓度变化趋势则正好相反，这主要因为白天有光化学反应所需的太阳辐射，VOCs和NOx均可与大气中的自由基反应生成O3，而夜间则难以产生O3，加之NO的滴定消耗，造成O3浓度降低(孟晓燕等，2017).
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| 图 1 O3、NOx和VOCs浓度日变化曲线 Fig. 1 Diurnal variations of O3, NOx and VOCs concentrations |
从时间分布上看，O3浓度在上午9:00后开始上升，16:00达到浓度峰值，而后开始下降.这是因为上午9:00以后日照开始加强，促进了光化学反应，O3生成速率加快，浓度升高，直至16:00，O3累积浓度达到峰值，而VOCs和NOx则被大量消耗，浓度下降直至最低值.16:00后日照开始减弱，O3生成速率减慢，加之与还原性物质反应，O3浓度下降，与此同时，VOCs和NOx浓度由于消耗速度减慢，呈现上升趋势.
3.2 OZIPR模拟结果分析表 2为5个模拟日O3最大小时浓度的模拟值与监测值以及两者的偏差.由表 2可知，5 d的模拟值与监测值均存在偏差，可能原因为：①模式模拟出的O3浓度最大值可能落于成都市任何区域，但监测值反映的主要是监测区域内O3的浓度水平；②模式需要混合层顶的VOCs、NOx、CO浓度，但监测站并无该项监测内容，因此污染物的高空浓度均为估算值，即设定其为地表浓度的1/10，该设定下模拟误差最小(石玉珍等，2008).由于每日的太阳辐射和风速不同，混合层高度不同(李梦等，2015)，致使污染物高空浓度与地表浓度比值并不固定，因此模拟结果会受到影响.但该偏差范围相较于石玉珍等采用CBM-IV机理所做的1%~36%的模拟偏差范围小(石玉珍等，2008)，由此可见采用CB05机理，OZIPR模式的模拟结果更好.
| 表 2 O3最大小时浓度模拟值与监测值的比较 Table 2 Comparison of simulated and monitored values of O3 maximum hourly concentration |
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根据《环境空气质量评价技术规范(试行)》(HJ663—2013)，O3日最大8 h平均第90百分位浓度可作为O3污染水平的年评价(环境保护部科技标准司, 2013)，因此本研究以第90百分位浓度所在的7月6日为代表进行讨论，当日的EKMA曲线如图 2所示，图中O3等浓度曲线转折点连成的直线，称为脊线.与其它EKMA曲线不同的是(蒋维楣等，2001；李冰等，1998)，该脊线上并无固定的VOCs/NOx比值，而是由右及左逐渐变大，例如在O3浓度为0.3×10-6的等值线上，脊线上的VOCs/NOx比值为9.6，而在0.2×10-6处，VOCs/NOx比值升高到17.但脊线仍可以将图分为左右两部分：在脊线左侧，NOx不变，降低VOCs浓度会使O3浓度显著降低，同时降低VOCs和NOx，也可使O3浓度降低，但单独降低NOx浓度反而会使O3浓度升高，因此在脊线左侧，O3生成处于VOCs控制区，同时存在NOx单独减少的不利效应；在脊线右侧，降低VOCs浓度不会对O3浓度产生太大影响，而降低NOx浓度则会显著降低O3浓度，因此O3生成处于NOx控制区.
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| 图 2 成都市EKMA曲线 (■为VOCs和NOx初始浓度所确定的点，即O3最大小时浓度的模拟值) Fig. 2 EKMA diagram in Chengdu |
由7月6日VOCs和NOx初始浓度监测值所确定的点，即O3最大小时浓度的模拟值，位于图 1脊线左侧，因此成都市O3生成处于VOCs控制区.这与大多数研究得出的O3生成敏感性区域变化规律吻合，即在大城市的城区及其附近较小范围内，O3生成对VOCs的源排放和浓度水平比较敏感，且这些地区的O3浓度一般比较高，是区域O3高值的主要来源；而在城市郊区和农村地区，NOx的源排放和浓度水平是控制O3生成的主要因素(唐孝炎，2006).
3.3 O3控制策略分析成都市O3生成处于VOCs控制区，同时存在NOx单独减少的不利效应，因此O3控制策略应对VOCs进行减排或同时减排VOCs和NOx.由于VOCs相较于NOx涉及的排放行业多，组分复杂，且各组分参与大气化学反应生成O3的活性不同，所以本文在确定VOCs和NOx减排目标后，继续探讨VOCs减排策略.O3生成潜势(OFP)可反映各种VOCs对O3生成的贡献，确定O3生成过程中主要的VOCs优势物种(徐慧等，2015)，可为VOCs减排策略提供参考.
3.3.1 VOCs和NOx减排计算7月6日O3最大小时浓度的模拟值与监测值偏差较小，研究以其模拟值作为基准，以O3小时浓度的二级标准200 μg·m-3(约为0.093×10-6)作为目标浓度(环境保护部科技标准司, 2012)，计算VOCs和NOx的减排量.根据图 3可知，要使O3小时浓度达标，VOCs和NOx有无数种减排比例组合，本文选取其中5种比例进行计算，得到5组VOCs和NOx减排量，分析5组数据发现VOCs与NOx的减排量存在线性相关性，进行拟合后得：VOCs=0.77NOx+0.18.成都市“十二五”规划中NOx减排目标为19.13%(成都市环保局，2015)，代入上式计算后得，VOCs应减排33%才能使O3最大小时浓度达标.
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| 图 3 VOCs减排量与NOx减排量的关系 Fig. 3 Relationship between VOCs emission reduction and NOx emission reduction |
本研究根据四川省环境保护重大科技专项的研究成果得到成都市VOCs排放清单，将清单中异戊二烯和单萜烯2种天然源VOCs剔除后即得成都市人为源排放的VOCs清单.新的清单包括14个人为排放源(电厂、工业燃烧、能源民用燃烧、化工行业、石油精炼、造纸与制浆、冶金行业、建材行业、食品行业、移动源、燃料存储运输源、露天秸秆燃烧、餐饮和溶剂使用源)和106个VOCs物种，VOCs按结构可分为烷烃、烯烃、芳香烃和包含醇、酮、含氯有机物等在内的其它类物质4种.利用公式(1)可计算各VOCs的O3生成潜势OFP(Carter，1994).
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(1) |
式中, i为VOCs的某一组分；MIRi为物种i在O3最大增量反应中的臭氧生成系数，其值全部采用Carter最近更新的数据(Carter，2010)；[VOCs]i表示VOCs组分i的浓度(μg·m-3)或排放量(t·a-1).
图 4为14种排放源对OFP的贡献率，由图可知，移动源和溶剂使用源对O3生成潜势的贡献率明显高于其它源，两者之和达68%.这是因为移动源以机动车排放为主，机动车尾气中包含大量反应活性强、MIR值高的烯烃类物质，而溶剂使用源所使用的油漆、涂料、胶粘剂等多以芳香烃为主要原料，使用过程会排放大量芳香烃，芳香烃也具有较高的反应活性和MIR值.其次为能源民用燃烧和化工行业，前者排放较多的烯烃，后者排放较多的烯烃和芳香烃，贡献率分别为10%和9%.此外，露天秸秆焚烧、餐饮、汽油蒸汽、建材行业也因排放较多的烯烃或芳香烃而对OFP具有一定的贡献率.其余6种排放源如电厂、工业燃烧等排放的VOCs量较小，对OFP的贡献率也较小.
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| 图 4 14种排放源对O3生成潜势的贡献 Fig. 4 Contribution of 14 emission sources to OFP |
为使O3最大小时浓度达到环境空气质量的二级标准，成都市在实现19.13%的NOx减排目标的同时应减排33%的VOCs.由OFP贡献率计算可知，成都市14种VOCs人为排放源中对OFP具有主要贡献作用的有8种，将33%的VOCs减排量按OFP贡献率分配到这8种排放源中，可得各排放源的减排目标，结果如表 3所示.
| 表 3 8种VOCs排放源的减排目标 Table 3 Emission reduction targets for 8 VOCs emission sources |
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1) 5个模拟日O3最大小时浓度模拟值与监测值的偏差分别为8.04%、13.89%、10.47%、-5.04%和9.34%，偏差范围较小，说明OZIPR模式采用CBO5机制后，对O3生成的模拟结果更好.根据模拟所得的EKMA曲线，成都市处于VOCs控制区，同时存在NOx单独减少的不利效应，因此，O3控制策略应对VOCs进行减排，或同时减排VOCs和NOx.
2) VOCs与NOx减排量呈线性关系：VOCs=0.77NOx+0.18，成都市“十二五”规划中NOx减排目标为19.13%，则VOCs需减排33%的VOCs才能使O3最大小时浓度达到环境空气质量的二级标准.
3) 成都市14种VOCs人为排放源对OFP的贡献率分别为：移动源36%>溶剂使用源32%>能源民用燃烧10%>化工行业9%>露天秸秆焚烧4.5%>餐饮2.5%>汽油蒸汽1.9%>建材行业1.8%>食品与饮料0.7%>造纸与制浆工业0.5%>冶金行业0.4%>石油精炼0.1%>工业燃烧0.05%>电厂0.04%，对OFP具有主要贡献作用的为前8种排放源，将33%的VOCs减排目标分别配到这8种排放源中，可得各排放源的减排目标：移动源11.88%、溶剂使用源10.23%、能源民用燃烧3.3%、化工行业2.97%、露天秸秆焚烧1.49%、餐饮0.83%、汽油蒸汽0.63%、建材行业0.59%.
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