2018, Vol. 38
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电镀过程中常常需要加入柠檬酸钠、酒石酸钠、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)等络合物, 通过与金属离子配位络合来保证镀层的质量, 而所形成的强稳定的重金属络合物又加大了电镀废水的处理难度(Ye et al., 2016).此外, 现行的电镀废水排放标准中有关镍的排放标准更严格(肖晓等, 2016), 常规处理技术, 如吸附法、化学沉淀法和生物法等无法实现络合镍废水的有效处理(邵天元等, 2015; 罗琨等, 2017; 严苹方等, 2015).
相比传统技术, 电芬顿技术由于具有反应条件温和、可原位产生H2O2、无二次污染等优点而被广泛应用(Wen et al., 2018).通过向溶液中通入氧气, 在阴极表面原位还原发生两电子反应产生H2O2(式(1)), 避免了H2O2运输和储存的损失, 且产生的H2O2与催化剂Fe(Ⅱ)反应生成强氧化剂羟基自由基·OH(式(2)~(3)), 从而实现对废水中污染物去除的目的(Huang et al., 2018).
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对于均相电芬顿体系, 其最佳反应条件为酸性条件(pH≤3), 这往往需要投加大量铁盐(Fe2+ 50~100 mmoL·L-1)以达到较好的处理效果, 从而造成了后续铁泥处理问题(Zhang et al., 2016).研究发现, 通过采用铁基异相催化剂代替传统的铁盐或直接作为阴极材料, 可解决铁泥大量产生(Lan et al., 2016)和pH限制的问题(Wang et al., 2013).Sun等(2015)采用负载铁氧化物的石墨毡(Fe3O4/GF)作为电芬顿阴极材料, 在中性条件下可去除95.6%±1.4%的罗丹明B(RhB), 而空白石墨毡(GF)对RhB的去除率仅为30%±0.9%, 且循环使用8次后去除率基本不变.Wang等(2013)采用活化的碳气凝胶为基体, 以原位生长的混合价态的铁氧化物(FeOx/ACA)作为电芬顿体系阴极, 在中性条件下对高氯酸进行降解实验, 结果发现, 在150 min内TOC的去除率达到了93%, 而且碳气凝胶较大的比表面积促进了污染物分子的转移, 从而增强了电芬顿体系的降解效果.
近年来, 科研人员采用金属/氮掺碳材料通过改变元素价态、含量和结构特征来提升催化剂氧还原(ORR)性能(Niu et al., 2015).金属有机骨架ZIFs因其可调控性强、具有较高的比表面积和丰富的氮含量等优点被广泛应用(Shen et al., 2015).在2011年, Ma等(2011)首次采用通过煅烧MOF衍生的Co/Fe—N—C催化剂作为氧还原的阴极材料, 发现MOF是一种很好的碳/氮前驱体.但通过热解制备ZIFs衍生的金属/氮掺杂碳基材料中氮的含量显著降低, 使其应用受到限制(Aijaz et al., 2016; Kuang et al., 2017).据文献报道, 过渡金属(M=Fe、Co、Cu)等杂原子的引入可通过形成金属与氮的结合(M—N)进而提高氮的含量.例如, Kuang等(2017)通过高温煅烧Cu(OH)@ZIF-67制备Cu、Co-嵌入N掺杂的多孔碳, 用于电化学ORR和HER反应, 结果表明, Cu—N的存在进一步提高了氮的含量, 并提供了大量的活性位点, 进一步增强了催化剂氧还原的性能.基于此, 本研究尝试以ZIF-67为模版, 采用合成前金属掺杂的方法, 制备铁氮掺杂碳的复合材料(Fe@Co/NC)并负载石墨毡作为电芬顿阴极, 构建Fe@Co/NC/GF-电芬顿体系.同时, 以EDTA-Ni模拟废水为目标污染物, 考察应用电流、pH值、电解质浓度等因素对EDTA-Ni降解效果的影响, 并探讨其降解机理.以期为该技术在实际络合重金属废水的处理提供新的思路和依据.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试剂与仪器试剂：六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、2-甲基咪唑(C4H8N2)、六水氯化镍(NiCl2·6H2O)购自阿拉丁试剂厂; 七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)购自广东化工试剂厂; 乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)等购自天津市科密欧化学试剂有限公司; 以上试剂均为分析纯.
仪器：DF-17315D3A型直流电源(中策电子有限公司)、PHS-25型pH仪(上海雷磁仪器厂)、PinAAcle 900T型原子吸收分光光度计(珀金埃尔默(Perkin Elmer)股份有限公司)、Shimadzu 5000A型TOC分析仪、Agilent 730电感耦合等离子-光学发射光谱仪(ICP-OES)、Empyrean型X-射线衍射仪(XRD)、Merlin型场发射扫描电镜(德国蔡司(Zeiss)公司)、ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪(XPS).
2.2 催化剂的制备Fe@Co/NC催化剂的制备采用双溶剂法(曹传, 2017).具体操作为：首先制备甲醇相前驱体, 分别称取占总物质的量比5%的FeSO4·7H2O和95%的Co(NO3)2·6H2O(Fe+Co的总量为2 mmoL)溶于30 mL甲醇, 称取0.79 g 2-甲基咪唑溶于30 mL甲醇, 用滴管缓缓将2-甲基咪唑甲醇溶液滴入之前的甲醇溶液中, 加转子搅拌6 h, 静置24 h, 离心(6000 r·min-1), 用甲醇清洗3次以上, 置于真空干燥箱中80 ℃干燥, 制得Fe@ZIF-67.最后, 将干燥的前驱体取出, 置于管式炉中, 在N2氛围下800 ℃煅烧5 h, 制得的材料为Fe@Co/NC.采用上述方法制备前驱体ZIF-67和Co/NC材料作空白对照(除了不添加铁以外, 其它制备方法相同).
电极制备：称取一定量的催化剂材料超声分散到乙醇水溶液中, 之后加入一定量的Nafion溶液, 将混合液涂覆在预处理好的石墨毡上, 作为电芬顿体系的阴极备用, 即为Co/NC/GF、Fe@Co/NC/GF.
2.3 电化学性能评价循环伏安曲线(Cyclic voltammetry, CV)测试条件：采用三电极体系, 氯化银电极为参比电极, 铂丝为对电极, 催化剂修饰的玻碳为工作电极.实验操作之前, 电极抛光处理后使用, 用去离子水超声冲洗备用.玻碳电极的具体修饰方法为：称取5 mg催化剂材料, 加入到1 mL混合溶液(乙醇:水=1:1, V/V)中, 之后加入50 μL 5%(质量分数)的Nafion溶液, 超声30 min, 取5 μL分散液滴涂到备用玻碳电极上.电化学测试条件：扫描速度为50 mV·s-1, 扫描范围为-1.0~0.2 V, 支持电解质为0.1 moL·L-1 Na2SO4溶液.
电化学活性面积(Electrochemical active surface area, EASA)：在特定电压范围内对所得的CV曲线根据公式(4)积分得到的伏安电荷(q*)被认为能反映电化学活性面积的大小(李国华, 2011), 其表示了在特定条件下的电催化面积.
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式中, v为扫描速度(V·s-1); q*(v)为扫描速度为v时的伏安电荷(mC·cm-2); E1、E2分别为扫描范围的起点电位和终点电位(V); i+、i-分别为循环伏安曲线上同一电位对应的正电流密度值和负电流密度值(mA·cm-2).
2.4 实验装置及测试分析方法采用直流电源提供恒电流, 在自制电芬顿装置(图 1)上进行EDTA-Ni的降解实验, 阴极采用改性石墨毡电极(2 cm×2 cm), 阳极采用纯石墨毡(与阴极尺寸相同), 分别用电极夹固定在150 mL的烧杯中, 通过曝气装置提供氧气, 整个反应置于一个恒温磁力搅拌器上.连接直流电源阴阳极, 通入电流开始实验, 一定时间间隔取样, 加碱沉淀后取上清液, 镍的测定方法采用火焰原子吸收光谱法, EDTA-Ni的去除率以镍离子的去除量计算, 实验均在室温下进行.
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| 图 1 电芬顿反应装置图 Fig. 1 Electro-Fenton degradation device |
由图 2a可知, 所制备的Fe@ZIF-67前驱体与未掺杂的ZIF-67前驱体具有相似的衍射峰, 分别为2θ=9.0°、10.78°、17.96°, 对应于(200)、(101)、(400)晶面.这与拟合的XRD谱图和文献(曹传, 2017)报道的衍射峰一致, 说明材料结晶性好, 而且没有因为杂原子的引入影响Co-MOF材料晶型的形成.经过800 ℃煅烧后, ZIF-67的特征峰消失, 在44.37°、51.59°、76.08°处出现了与Co的标准谱图(JCPDS 15-0806)吻合的特征峰(图 2b), 分别对应于(111)、(200)、(220)晶面.从图 2b中可知, 铁掺杂后的煅烧材料Fe@Co/NC与ZIF-67衍生的Co/NC衍射峰位置几乎一致, 而在Fe@Co/NC的XRD谱图中没有看到Fe的特征峰.这是由于Fe掺杂量小或分散均匀(Shen et al., 2015), 使得铁的衍射峰强度太弱, 以至于在XRD谱图上不能明显观察到Fe的衍射峰, 之后将通过其他检测以证实Fe的成功掺杂.
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| 图 2 不同材料的XRD图(a.ZIF-67, Fe@ZIF-67;b.Co/NC、Fe@Co/NC) Fig. 2 XRD patters of ZIF-67, Fe@ZIF-67(a) and Co/NC、Fe@Co/NC(b) |
图 3为ZIF-67、Fe@ZIF-67前驱体和800 ℃煅烧后的SEM图.制备的铁掺杂前驱体(图 3c)与纯相ZIF-67(图 3a、3b)具有相同的菱形十二面体结构, 尺寸较均匀.经过800 ℃煅烧后, 虽然样品有轻微收缩, 但大部分保持了前驱体的十二面体结构(图 3d、3e), 由图 3e可知, 在晶体表面上有颗粒出现.通过EDS能谱进一步分析Fe@Co/NC的成分, 结果如图 3f所示, 样品中各元素分布均匀.结合上述XRD谱图的分析, 说明铁元素掺杂成功.
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| 图 3 ZIF-67(a、b)、Fe@ZIF-67(c)、Co/NC(d)、Fe@Co/NC(e)的SEM图和Fe@Co/NC的mapping图(f) Fig. 3 SEM images of ZIF-67(a, b), Fe@ZIF-67(c), Co/NC(d), Fe@Co/NC(e) and EDS mapping image of Fe@Co/NC(f) |
采用XPS进一步分析比较了Co/NC和Fe@Co/NC的表面化学组成, 结果如图 4所示.Co/NC和Fe@Co/NC的光谱中均含有碳、氮、氧和钴4种元素(图 4a), 而且从Fe@Co/NC的全谱图可以看出, 在~720 eV特征峰附近出现Fe 2p的特征峰, 进一步说明铁成功掺杂到ZIF-67中.图 4b为催化剂的Co 2p谱图, 出现的两个主特征峰780.0 eV和795.5 eV分别对应于Co 2p3/2和Co 2p1/2, 同时在781.1 eV和804.1 eV出现了Co-Nx或者Co2+卫星峰, 表明催化剂表面Co原子与N掺杂的碳基体材料可能有交互作用(Qiu et al., 2017).此外, Fe@Co/NC在778.8 eV处还出现了Co的单质峰, 说明Co不仅以单质形式存在, 还可能有+2价和+3价等形式.有研究表明, 在碳材料中掺杂氮原子, 能有效提高ORR催化性能(Kuang et al., 2017).因此, 本文对催化剂的N 1s高分辨谱图进行拟合(图 4c), 结果显示, Co/NC和Fe@Co/NC都具有3种不同形态的氮, 分别为吡啶氮、吡咯氮和石墨氮.其中, Fe@Co/NC中吡啶氮、石墨氮的含量均大于Co/NC(表 1).Palaniselvam等(2013)研究发现, 吡啶氮和石墨氮能够促进相邻原子的电子效应, 从而促进ORR催化活性的提高, 而且吡啶氮的存在证明了Co-Nx的存在.从Fe 2p的谱图(图 4d)可以看出, Fe有3种存在形式：Fe2+(709.5 eV和715 eV)、Fe3+(718 eV)和Fe单质(713.3 eV), 再次证明了Fe成功掺杂进入ZIF-67.
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| 图 4 Co/NC、Fe@Co/NC的XPS全谱图(a)和Co 2p(b)、N 1s(c)和Fe 2p(d)的高分辨谱图 Fig. 4 XPS survey spectra of Co/NC, Fe@Co/NC(a) and the high-resolution scan of the Co 2p(b), N 1s(c), Fe 2p(d) |
| 表 1 不同催化剂的氮种类及含量 Table 1 Nitrogen content of different catalysts |
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本文同时测试了两种催化剂在电解液(0.1 mol·L-1 Na2 SO4)中的循环伏安曲线.如图 5a所示, 随着电压的负移, 析氢反应发生.在CV曲线中, 相同电势下电流值越大说明电极的导电率越高, 表面活性位点越多, Fe@Co/NC有最大的响应电流, 同时, 根据公式(1)积分计算可得电极的电化学活性面积(FASA), 相比未掺杂的Co/NC(EASA:0.42 mC·cm-2), Fe@Co/NC也具有最大的EASA(2.12 mC·cm-2), 这与上述XPS结果一致.而且在CV曲线中出现了一对氧化还原峰(Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)氧化还原峰), 说明此时电极表面发生铁的氧化还原(Ganiyu et al., 2017).图 5b是两种催化剂的降解效果图, 对比发现, Fe@Co/NC/GF对EDTA-Ni的去除率(97.4%)较未掺杂的Co/NC/GF(63.5%)高0.5倍左右, 且对应的TOC降解率分别为73.8%(Fe@Co/NC/GF)和54.9% (Co/NC/GF), 进一步说明该体系对EDTA有很好的矿化效果.本研究表明, Fe掺杂有助于电芬顿反应的进行, 因此, 后续实验以Fe@Co/NC/GF为阴极考察各因素在电芬顿体系对EDTA-Ni降解的影响.
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| 图 5 Co/NC和Fe@Co/NC的循环伏安曲线图(a)和降解效果图(b) Fig. 5 Cyclic voltammetry curve (a) and degradation of EDTA-Ni (b) by Co/NC and Fe@Co/NC |
传统电芬顿实验中, 通常在酸性条件下的降解效果最佳, 这就使得工程应用上可实施操作的pH范围有限.图 6为不同pH下EDTA-Ni降解率变化曲线, 结果表明, 在pH=3时, 降解效果最好; 但当pH>3时, 降解效果也没有显著下降; 当pH=9时, EDTA-Ni的降解率从98%降至82%.原因可能是：溶液pH过高时, 阴极会产生镍的电沉积现象(Wen et al., 2018), 限制了Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的转换, 进而影响了原位产生的H2O2被氧化生成活性物质(·OH/HO2·).上述结果表明, Fe@Co/NC/GF在较宽的pH范围内都具有很好的降解效果.将此方法与文献报道的方法进行对比, 如表 2所示, Fe@Co/NC/GF对EDTA-Ni的去除效果均大于文献给出的方法, 且具有较宽的pH适用范围, 进一步体现出本方法对EDTA-Ni废水处理的优越性.
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| 图 6 不同pH对电芬顿降解EDTA-Ni的影响 Fig. 6 Effects of different pH on degradation of EDTA-Ni in electro-Fenton system |
| 表 2 不同方法处理EDTA-Ni的效果对比 Table 2 Comparsion of EDTA-Ni degradation between this work and the literature as reported |
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在pH=3、应用电流为40 mA的条件下, 考察了不同电解质浓度对体系降解效果的影响.从图 7可以看出, 电解质浓度对EDTA-Ni去除率的影响不是很大.当Na2SO4浓度从0.025 mol·L-1提高至0.1 mol·L-1时, 反应120 min后, Fe@Co/NC/GF电芬顿体系的去除率提高, 但效果不是很明显; 而且随着Na2SO4浓度进一步增加至0.25 mol·L-1, 降解效果呈下降趋势.因此, 为了节约成本, 实验选择Na2SO4浓度为0.1 mol·L-1.
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| 图 7 不同电解质浓度对电芬顿降解EDTA-Ni的影响 Fig. 7 Effects of different NaSO4 concentration on degradation of EDTA-Ni in electro-Fenton system |
由图 8可知, 随着应用电流(20~80 mA)的增加, 电芬顿体系对EDTA-Ni的降解效率呈先增加后减小的趋势.在反应120 min后, 电芬顿体系对EDTA-Ni的去除率分别为87.5%、87.7%、97.2%、88.6%和85.0%.这可能是因为电流密度较低时, 电极上的电子密度不够高, 界面电化学反应(包括羟自由基氧化和直接电子传递)较慢, 溶液中的EDTA-Ni分子向阴极移动的传递速度是有限制的(Li et al., 2017); 应用电流过高时, 电压增大, 导致竞争性的副反应(如析氢反应)加剧, 同时氧的低溶解性也限制了H2O2在阴极上的合成(Wen et al., 2018), 此时实验过程中能明显观察到反应中电极上产生了大量气泡, 电源提供的电流用于副反应发生, 因而降低了EDTA-Ni的降解效率.
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| 图 8 不同应用电流对电芬顿降解EDTA-Ni的影响 Fig. 8 Effects of different applied current on degradation of EDTA-Ni in electro-Fenton system |
通过对照组实验进一步探讨了Fe@Co/NC/GF电芬顿的降解机理.由图 9a可知, 在不通电和不曝气的情况下, Fe@Co/NC/GF对EDTA-Ni的吸附去除率为20%.在通电和曝气的情况下, 电芬顿体系对EDTA-Ni的去除率达到了97.4%, 相比空白碳毡54%的去除率提高了近1倍, 说明Fe@Co/NC/GF能有效催化阴极产生的H2O2生成·OH等活性物质, 进一步对EDTA-Ni进行破络, 游离态的镍离子再经过pH调节至碱性沉淀去除, 从而最终达到有效去除镍离子的目的.同时, 由于Fe的掺杂, 提高了催化剂中吡啶氮和石墨氮的含量, 有效改善了氧还原的性能, 此外, Fe@Co/NC/GF中铁的界面反应促进了Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的转换, 从而使得H2O2利用率提高(式(4)、(5)(Sun et al., 2015), 两者之间的相互作用促进了污染物的降解.
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| 图 9 不同条件下对EDTA-Ni的降解效果比较(a.GF和Fe@Co/NC/GF在电芬顿体系下及Fe@Co/NC/GF在吸附条件下; b.不同自由基屏蔽条件下) Fig. 9 Comparison of EDTA-Ni degradation under different conditions (a.GF and Fe@Co/NC/GF in electro-Fenton process and Fe@Co/NC/GF by adsorption; b.Under different radical inhibitors conditions) |
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由图 9b可以看出, 采用叔丁醇(TPA)屏蔽羟基自由基时, EDTA-Ni的降解效率明显下降, 只有27%左右; 而采用苯醌(BQ)屏蔽超氧自由基时, EDTA-Ni的降解效果下降至76%, 实验证明在电芬顿反应中起主要作用的是·OH和·HO2, 两者的协同作用促进了EDTA-Ni的氧化, 最终分解成为小分子物质CO2和H2O.
3.5 稳定性实验电极材料的使用寿命是评判其稳定再生性能的重要指标.考虑到金属离子的溶出, 通过ICP-OES检测到连续运行3 h后溶液中Fe、Co的溶出量基本维持在稳定值, 分别为0.1753 mg·L-1和0.024 mg·L-1, 表明EDTA-Ni的降解主要发生在催化剂的表面, 进而证明了催化剂的性能.为进一步分析Fe@Co/NC/GF在电芬顿体系中的稳定性, 实验中通过将反应过的电极取出, 用去离子水冲洗多次, 置于烘箱中烘干, 备于下次循环使用.在该电芬顿体系最佳操作条件下, 即初始电流为40 mA、pH=3和电解质为0.1 mol·L-1时, 经过6次循环实验, EDTA-Ni的去除率没有发生明显改变, 依次为97.4%、96.8%、97.9%、96.4%、96.0%(图 10).可见, Fe@Co/NC/GF材料作为阴极具有很好的稳定性, 能重复使用.
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| 图 10 Fe@Co/NC/GF的重复使用情况 Fig. 10 Reusability of Fe@Co/NC/GF on degradation of EDTA-Ni in electro-Fenton system |
1) 采用XRD、SEM及EDS等表征手段分析材料的形貌结构特征, 结果表明, 铁的掺杂会影响材料的晶型生长, 煅烧后的材料基本保持了前驱体的十二面体结构; N 1s形态分析表明, Fe的掺杂导致石墨氮和吡啶氮含量增加, 且均大于未掺杂的Co/NC, 从而促进了相邻原子的电子效应, 提高了ORR活性.
2) 电化学分析结果表明, 铁掺杂后的材料具有较高的电化学活性面积.在优化的实验条件下(应用电流40 mA、初始pH为3、1 mol·L-1的Na2SO4), Fe@Co/NC/GF在120 min内对EDTA-Ni的去除率可达到最佳值97.4%.
3) Fe@Co/NC/GF在较宽的pH范围内都表现出很好的降解效果.循环稳定实验表明, 在Fe@Co/NC/GF电芬顿体系中, 复合电极具有很好的稳定性, 循环使用6次后其降解效果下降不明显.
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