2018, Vol. 38
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近年来, 随着各种能源需求量的增大和资源的日渐匮乏, 越来越多的国家和政府开始注意到核能开发与利用的重要性(王一浒, 2017).与此同时, 核废物的处理逐渐成为一个亟需解决的问题(魏广芝等, 2007).铀作为原子能工业的重要原料, 由于其所具有的放射性(Ren et al., 2015), 成为核能产业的主要放射性污染物.吸附法(Antilén et al., 2015; 邹照华等, 2010; Chu et al., 2016)作为一种低成本、高效率的污染物处理方法, 可利用吸附剂有效吸附水中的放射性铀酰离子(刘晨等, 2017；王晓彧等, 2017), 具有净化率高、操作简单的特点, 因而也具有十分重要的研究意义和实际应用价值.
金属有机框架材料(Mental-Organic Frameworks, MOFs)(杜静静, 2015；Wahiduzzaman et al., 2017；Mujoo et al., 2017)作为一种近年来新兴起的热门材料, 主要通过配位作用(Guo et al., 2018)将金属簇(M)或金属离子与有机单元(L)进行自组装形成新的有机-无机杂化多孔材料(Rao, 1999；Ning et al., 2016), 在材料(孙玉坤等, 2016)、无机化学(Zhang et al., 2016)、有机化学(Ealy et al., 2006)、晶体化学(Parafiniuk et al., 2010)等众多学科领域中具有非常重要的研究价值, 并在吸附分离(Li et al., 2007)、气体存储(Lang et al., 2010)、催化、传感等方面都表现出优异的性能.与普通材料相比, 金属有机框架材料具有多孔结构、比表面积大及孔径易调整等优点, 使得其表面结合能力很强(Lin et al., 2013), 因而具有很强的吸附性和更大的吸附量.研究发现, 金属有机框架材料表面含有大量羧基官能团, 非常适合溶液中污染物的吸附, 通过液体分子与MOFs材料骨架原子的相互作用力及表面官能团的作用, 将污染物以物理吸附(Condon, 2005)和化学吸附(Wang et al., 2005)的形式吸附在材料上.UiO-66具有结构和性质可调性(Wang et al., 2017), 可通过有机配体与污染物间的静电作用力(Ivanov et al., 2013)、π-π相互作用(王平华等, 2010)和氢键作用(Cassidy et al., 1997)等直接对水中的污染物进行吸附.
为实现经济的可持续发展, 积极发展核电已成为优化我国能源结构、缓解能源供应紧张局面的一项基本措施.核电事业的快速发展在推动产能提升和技术进步的同时, 也产生了大量以六价铀酰离子为主的核废物.因此, 去除废水中的铀酰离子成为核能源环保和资源再利用必不可少的重要途径, 值得深入研究.基于此, 本文通过水热法合成两种锆基有机骨架材料, 采用XRD、SEM、IR、TG、EDS、BET等技术对材料的结构和形貌进行表征, 并通过静态吸附实验在不同条件下测试所制材料对UO22+的吸附性能, 考察时间、温度、初始铀浓度、pH、CO32-对吸附的影响.
2 实验部分(Experimental section) 2.1 实验仪器与试剂试剂：四氯化锆(ZrCl4)、对苯二甲酸、吡啶-2, 5-二羧酸、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、浓盐酸(HCl)、丙酮(C3H6O)、冰醋酸(HAc)均为市售分析纯.
仪器：烘箱(3-1750A型, 美国Neytech), pH计(FE28-Standard型, 梅特勒), IKAKS 4000控温摇床(成都智诚科灵仪器仪表有限公司), 电热恒温干燥箱, KQ-250DV型数控超声清洗器(昆山市超声仪器有限公司), 红外光谱仪(美国热电公司, Nicolet iS50), 电感耦合等离子体(ICPE-9000, 日本岛津), X-射线衍射仪(日本岛津公司, XRD-6000), 差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)(Mettler Toledo TGA/DSC1, 瑞士), 日立(Hitachi)SU8010场发射扫描电子显微镜(FESEM, 用于研究样品表面形态和表面元素分布).
2.2 材料的合成 2.2.1 UiO-66的合成取462 mg(2 mmol)四氯化锆和330 mg(2 mmol)对苯二甲酸溶于34 mL DMF中, 超声振荡5 min, 使其充分溶解.然后加入0.31 mL浓盐酸(37%, 12 mol·L-1), 并倒入50 mL聚四氟乙烯反应釜内衬中, 放入烘箱, 120 ℃反应24 h.冷却至室温, 用DMF离心洗涤, 加入40 mL DMF, 放入烘箱中(60 ℃, 12 h).再用丙酮离心洗涤, 加入40 mL丙酮, 放入烘箱中(60 ℃), 每隔10 h重新换一次丙酮, 持续3次.烘干后即得到UiO-66材料.
2.2.2 UiO-66-PYDC的合成取462 mg(2 mmol)四氯化锆和167 mg(2 mmol)吡啶-2, 5-二羧酸溶于34 mL DMF中, 超声振荡5 min, 使其充分溶解.然后加入少量20%的醋酸溶液, 并倒入50 mL聚四氟乙烯反应釜内衬中, 放入烘箱, 120 ℃反应24 h.冷却至室温, 用DMF离心洗涤, 加入40 mL DMF, 放入烘箱中(60 ℃, 12 h).再用丙酮离心洗涤, 加入40 mL丙酮, 放入烘箱中(60 ℃), 每隔10 h重新换一次丙酮, 持续3次.烘干后即得到UiO-66-PYDC材料.
2.2.3 缓冲溶液的配制分别取1.33 g柠檬酸、0.78 g氢氧化钠溶解于烧杯中, 加入0.63 g浓盐酸, 定容于50 mL含铀溶液的容量瓶中, 用氢氧化钠溶液调节pH, 制得pH=6.5、浓度为80 mg·L-1的铀溶液缓冲液.
分别取1.05 g柠檬酸、0.415 g氢氧化钠溶解于烧杯中, 加入0.225 g浓盐酸, 定容于50 mL含铀溶液的容量瓶中, 制得pH=4.3、浓度为80 mg·L-1的铀溶液缓冲液.
2.3 吸附性能测试为了探究制备的材料对六价铀的吸附性能, 选用UiO-66和UiO-66-PYDC作为吸附剂充分吸附后, 取上清液用电感耦合等离子体(ICP)对铀离子进行定量分析, 确定其浓度, 从而确定其单位吸附量.根据以下公式计算复合材料对六价铀离子的单位吸附量：
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式中, qt为t时刻单位吸附量(mg·g-1)；C0和Ct分别为溶液中铀酰离子的初始浓度和t时刻的浓度(mg·L-1)；Ce为吸附平衡后铀酰离子的浓度(mg·L-1)；V为溶液体积(L)；m为复合材料的质量(mg)；Cs为平衡时单位吸附量(mg·g-1)；Y为铀酰离子的吸附率.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 样品表征 3.1.1 XRD分析图 1为两种材料的X射线衍射图, 通过XRD对UiO-66和UiO-66-PYDC进行结构和结晶度分析, 发现与文献(Wang et al., 2017)报道的一样, 本文中由于改变了反应时间、溶剂、温控程序和化学当量等条件, 无法得到合适的单晶衍射晶体, 因此, 采用粉末衍射对样品结构进行确认.从图中可以看出, 两种材料在2θ=5°~10°有两个尖锐的特征峰, 在2θ=26°也存在一个尖锐的特征峰, 这与文献(Wang et al., 2017)中众多UiO-66同类物质的峰位置、峰强度和峰型接近, 说明成功合成了UiO-66复合材料, 且材料的结晶度较好.醋酸溶液可以提高UiO-66-PYDC的结晶度, 未加入醋酸溶液而直接合成的UiO-66-PYDC结晶度差且几乎没有峰值.
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| 图 1 样品的XRD衍射谱图 Fig. 1 XRD diffraction pattern of the sample |
图 2是两种材料吸附前后的红外光谱图, 可以看出, 两种材料吸附前后的谱图非常相似, 说明材料的稳定性较好.两种材料吸附前后均在3418 cm-1和3405 cm-1附近存在由O—H伸缩振动产生的较强吸收峰, 在2975 cm-1处存在C—H的伸缩振动吸收峰, 在1580 cm-1和1656 cm-1附近存在伸缩振动的羰基吸收峰, 说明成功合成了UiO-66复合材料.两种材料在吸附后均在913 cm-1处出现了U＝O的伸缩振动峰, 说明材料成功吸附了铀酰离子.
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| 图 2 样品的红外光谱图(a.UiO-66, b.UiO-66-PYDC) Fig. 2 Infrared spectrogram of the sample |
图 3是UiO-66和UiO-66-PYDC的热重分析图.从图中可以看出, 两种材料的总质量损失分别为53%和47%.UiO-66在180 ℃时质量开始减少, 这是由于材料中的水和残留溶剂分解导致的；从450 ℃开始, 金属配位键断裂, 材料的骨架结构逐渐坍塌；570 ℃以后, 材料被完全分解.UiO-66-PYDC从75 ℃开始质量持续下降, 75~450 ℃之间质量下降缓慢, 这是由材料中的水分和残留溶剂分解导致的；从450 ℃开始, 质量迅速减少, 化学键逐渐断裂, 骨架结构坍塌, 到570 ℃完全分解.说明两种UiO-66复合材料均具有良好的热稳定性.
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| 图 3 样品的热重分析图(a.UiO-66, b.UiO-66-PYDC) Fig. 3 The thermogravimetric analysis of samples |
通过扫描电子显微镜对两种UiO-66复合材料进行表征得到SEM图.从图 4中可以看出, UiO-66近似球型, 整体呈片状分布, 有团聚现象, 吸附前后形貌变化不大.UiO-66-PYDC形貌与UiO-66相似也为球型, 整体呈片状分布, 有团聚现象, 吸附前后形貌变化不大, 说明两种材料的结构都比较稳定, 骨架结构不易坍塌.
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| 图 4 UiO-66(a.吸附前, b.吸附后)和UiO-66-PYDC(c.吸附前, d.吸附后)的SEM图 Fig. 4 SEM diagram of UiO-66 and UiO-66-PYDC |
通过元素分布图和EDS能谱图可以清楚地看出吸附后材料的元素分布情况, 证实两种材料都成功吸附了铀酰离子.两种材料在吸附后主要含有C、O、Zr、U 4种元素, 其中, UiO-66中C元素含量最高, 为47.4%, U元素含量为9.4%.UiO-66-PYDC中O元素含量最高, 为31.9%, U元素含量为12.5%, 说明UiO-66-PYDC对铀酰离子的吸附率更高.
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| 图 5 两种材料吸附后的元素分布图(a.UiO-66, c.UiO-66-PYDC)和EDS能谱图(b.UiO-66, d.UiO-66-PYDC) Fig. 5 The element distribution diagram and EDS energy spectrum of the two materials |
经BET测定发现, UiO-66的比表面积为1340.509 m2·g-1, UiO-66-PYDC的比表面积为110.692 m2·g-1.通过对两种材料吸附量的比较可以发现, 两种材料的吸附量非常接近但比表面积相差巨大, 这可能是材料的结晶度、配体选择、孔径等诸多因素影响材料对N2的吸脱附导致的.两种材料在25 ℃拟合结果为：UiO-66的最大吸附量为327.3 mg·g-1, UiO-66-PYDC的最大吸附量为565.6 mg·g-1, 比表面积更小的UiO-66-PYDC有更大的吸附量, 说明比表面积对材料吸附铀酰离子影响很小, 因此, 吸附剂可能以化学吸附为主, 也存在物理吸附.
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| 图 6 两种材料的比表面积及孔径分布图(a.UiO-66, b.UiO-66-PYDC) Fig. 6 The specific surface area and aperture distribution map of two kinds of materials |
配制2组80 mg·L-1的铀溶液(每组12份, 每份50 mL), 用稀硝酸溶液和稀氢氧化钠溶液调节其pH分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、10.5、11.0、11.5, 其中一组中加入10 mg UiO-66, 另一组加入10 mg UiO-66-PYDC.然后放入恒温振荡反应器中振荡12 h, 使材料充分吸附铀酰离子, 之后取上清液用0.45 μm水膜过滤得到吸附后的平衡溶液.将取得的上清液进行ICP定量分析, 测得UO22+浓度, 计算吸附量, 结果如图 7所示.
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| 图 7 初始pH值对铀酰溶液吸附的影响曲线 Fig. 7 The effect of initial pH on the adsorption of uranyl solution |
由图 7可知, 当初始pH大于2时, 两种材料均可以稳定存在, 铀酰离子的吸附率受pH影响强烈.在初始浓度为80 mg·L-1, 初始pH为2.0~10.5时, 铀酰离子的吸附率随pH值的增大而增大；初始pH大于10.5时, 吸附量随pH值的增大而减小.从图中还可以看出, 两种UiO-66复合材料吸附的最佳初始pH均为10.5, 并且在碱性环境下两种材料对铀酰离子的吸附性更好.由于吸附后材料的pH值发生变化, 需要在缓冲溶液中进行试验验证.
常温下配制2组80 mg·L-1的铀溶液(50 mL), 分别在pH为6.5和4.3的缓冲溶液和水溶液中对材料的吸附量进行对比验证, 结果如表 1所示.从表中可以看出, 吸附后相同pH条件下两种材料在缓冲液的吸附量与水溶液中的吸附量非常接近, 成功验证了吸附剂投加量为10 mg时, 初始pH为10.5是材料最佳吸附pH的结论.
| 表 1 两种材料在缓冲溶液与水溶液中的吸附数据对比 Table 1 The comparison adsorption behaviors of two materials in buffer and aqueous solution |
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配制80 mg·L-1的铀溶液2组, 每组6份, 调整pH为10.5, 两组铀溶液中分别加入10 mg UiO-66和UiO-66-PYDC, 将平行的样品分别在20、25、35、45、50、60 ℃的恒温振荡反应器中反应12 h, 取上清液用0.45 μm水膜过滤得到吸附后的平衡溶液, 进行ICP定量分析, 测得UO22+浓度, 计算吸附率.从图 8可知, 初始浓度为80 mg·L-1时, UiO-66在25 ℃时的吸附率达到最大, UiO-66-PYDC在50 ℃时的吸附率达到最大, 且UiO-66-PYDC的吸附温度区间更大.因此, 可以判断两种吸附剂的最佳吸附温度分别为25 ℃和50 ℃.
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| 图 8 不同温度下两种材料对铀酰溶液吸附的变化曲线 Fig. 8 The influence temperatures on uranyl solution adsorption of two materials |
配制80 mg·L-1的铀溶液4份, 其中两份调节pH为10.5, 另外两份不调整pH, 用二氧化碳气瓶分别向其中一份调整pH与未调pH的溶液通入CO2气体12 h, 然后加入10 mg UiO-66吸附剂, 在恒温振荡反应器中反应12 h, 取上清液, 滤膜过滤, 进行ICP样品分析, 得到铀酰离子的平衡浓度.用同样方法进行UiO-66-PYDC吸附实验.由图 9可知, 在未调节pH和调节pH的条件下, 通入CO2会使两种材料的单位吸附量降低.因为铀酰离子遇到CO32-会转化为电中性的碳酸铀酰, 进而降低与材料表面羧基的结合能力, 影响吸附剂对铀酰离子的吸附, 最终降低材料的吸附量.
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| 图 9 CO2对材料吸附性能的影响(a.未通CO2, b.通入CO2) Fig. 9 The influence of CO2 on the adsorption performance |
配制2组系列浓度梯度(10~120 mg·L-1)的铀溶液(每组12份, 每份50 mL), 调整pH为10.5, 向其中一组加入10 mg UiO-66, 另一组加入10 mg UiO-66-PYDC, 然后放入恒温振荡反应器中振荡12 h, 使材料充分吸附铀酰离子, 最后取上清液用0.45 μm水膜过滤得到吸附后的平衡溶液.将取得的上清液进行ICP定量分析, 测得UO22+浓度, 计算吸附量, 结果如图 9所示, 吸附后溶液的pH值数据如表 2所示.从图 10可以看出, 初始pH为10.5时, 测得吸附后溶液pH近中性.这是因为材料释放了质子使pH降低, 说明中性条件有利于铀酰离子与材料羧基上羟基氧的结合.
| 表 2 UiO-66吸附后溶液的pH Table 2 The pH variation after UiO-66 adsorption |
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| 图 10 吸附前后溶液pH变化 Fig. 10 Change of solution pH before and after adsorption |
UiO-66复合材料对铀酰离子的吸附等温线可以用来描述UiO-66的平衡吸附量与被吸附溶液的平衡浓度之间的关系.本文通过Langmiur(式(4))与Freundlich(式(5))模型拟合25 ℃时两种材料对铀酰离子的吸附效果, 结果如图 11所示.由图可知, 两种复合材料的吸附量在开始阶段随初始浓度的增大而迅速增大, 然后增大趋势放缓, 最后趋于平衡, 25 ℃下UiO-66和UiO-66-PYDC的最大吸附量分别为327.3 mg·g-1和525.6 mg·g-1.由图 11和表 3可以看出, 两种材料采用Langmuir模型拟合的数据更加接近实验数据, 可决系数R2更大, 说明对铀酰离子的吸附为单分子层吸附.
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| 图 11 两种UiO-66材料对铀酰吸附的热力学模型图 Fig. 11 Thermodynamic model of uranyl adsorption for two kinds of UiO-66 materials |
| 表 3 25 ℃下Langmuir和Freundlich模型的拟合参数 Table 3 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich models at 25 ℃ |
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式中, Cs为铀酰离子的吸附量(mg·g-1), Cs, max为铀酰离子的最大吸附量(mg·g-1), Ce为吸附平衡后上清液中铀酰离子的浓度(mol·L-1), b(L·mol-1)、KF (mol1-n·(Ln·g)-1)分别为Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型的拟合参数.
3.6 吸附时间对吸附性能的影响及动力学模型配制2组100 mg·L-1的铀溶液(每组2份, 每份100 mL), 每份加入20 mg UiO-66复合材料, 恒温振荡5、10、15、20、25、30、40、50、60、90、120、150、210、270、360、480、600 min, 分别取上清液进行ICP定量分析测试, 在室温条件下考察了吸附时间对铀酰离子吸附效果的影响, 结果如图 12所示.从图中可以看出, 在0~2 h内, 随着时间增加, 吸附剂的单位吸附量迅速增大；在2~6 h, 吸附剂的单位吸附量增加缓慢, 吸附剂单位吸附量的增长速率逐渐减小, 最后达到平衡.
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| 图 12 两种UiO-66材料对铀酰离子吸附的动力学模型 Fig. 12 Kinetic models for uranyl adsorption by two UiO-66 materials |
采用准一级动力学(式(6))和准二级动力学(式(7))模型对两种UiO-66复合材料对铀酰离子的吸附数据进行拟合, 结果显示, 对于UiO-66, 准二级动力学模型的R2(0.979)均大于准一级动力学模型的R2(0.908)；对于UiO-66-PYDC, 准二级动力学模型的R2(0.903)大于准一级动力学模型的R2(0.738).因此, 两种材料对铀酰离子的吸附更符合准二级动力学模型, 说明材料主要由化学吸附控制.
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式中, qe为吸附平衡时的吸附总量(mg·g-1), qt为时间t时刻的吸附容量(mg·g-1), k1为准一级动力学方程吸附速率常数(min-1), k2为准二级动力学方程吸附速率常数(g·mg-1·min-1).
3.7 吸附机理由红外光谱图可以看出, 两种UiO-66复合材料的表面存在大量的羧基, 分别在1580 cm-1和1656 cm-1处的红外吸收峰发生了变化, 这是Ar—COOH的羰基伸缩振动吸收峰, 吸附后吸收峰消失, 说明可能是铀酰离子与材料表面羧基上的羟基发生配位作用, 发生化学吸附使铀酰离子吸附在材料上.通过对吸附前后pH值的测定可以发现, 吸附后材料的pH值变小, 说明MOFs材料上的羧基提供了质子, 然后+2价的铀酰离子会与两个分子间的C—O单键结合使铀酰离子吸附在材料上.碱性条件下由于材料提供质子, H+与溶液中的氢氧根结合生成水, 使溶液的pH值降低.通过pH值实验可以发现, 材料吸附的初始最佳pH为10.5.从初始pH值为10.5的浓度变量实验可以发现, 吸附后溶液pH接近中性, 证明材料吸附的是铀酰离子而不是氢氧铀酰.pH>10.5时材料释放的质子不足以中和溶液中的OH-, 碱性条件下铀酰离子会与氢氧根结合成为氢氧铀酰, 影响材料吸附性能；pH < 10.5时溶液呈酸性, 溶液中过多的质子会影响铀酰离子与羧基上的羟基氧结合从而降低吸附率.因此, 初始pH为10.5时, 发生化学吸附的过程为：MOFs在溶液中产生大量H+, 碱性条件下发生的H++OH-=H2O反应使溶液的pH值降低趋近中性, 同时, 氢氧铀酰转化为铀酰离子与材料表面羧基官能团结合.
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| 图 13 两种材料的吸附机理图 Fig. 13 Adsorption mechanism of UO22+ by two kinds of materials |
1) 通过使用不同的配体合成的两种UiO-66复合材料在初始pH=10.5时的吸附效果最好, 初始pH>10.5后吸附量急剧下降.吸附后溶液的pH接近中性, 这是因为MOFs材料释放了质子使溶液pH降低, 说明中性条件下更有利于材料的吸附, 酸性和碱性条件会阻碍铀酰离子与材料羧基上的羟基结合.
2) 通过SEM图可以看出, 吸附前后吸附剂形貌的变化不大, 说明材料具有良好的耐酸性和耐碱性.不同配体合成的UiO-66材料的吸附性能有差异, 说明配体的有机单元数可能会影响吸附效果.
3) 通过两种材料吸附量的对比可以发现, 25 ℃下比表面积更小的UiO-66-PYDC拥有更大的最大吸附量, 说明比表面积不是影响吸附性能的主要因素.从红外光谱图可以得出, MOFs材料配体上的基团是影响吸附的主要因素, 吸附剂的吸附类型是以化学吸附为主.在今后研究UiO-66系列材料对铀酰离子的吸附时, 比表面积的大小可能不是影响吸附性能的主要因素.
4) 两种UiO-66复合材料对铀酰离子的吸附量均随着温度的升高而增大, 并且两种材料都用Langmuir等温方程的拟合效果较好, 说明材料对铀酰离子的吸附属于单分子层吸附, 25 ℃下的拟合结果为：UiO-66最大吸附量为327.3 mg·g-1, 而UiO-66-PYDC的最大吸附量为565.6 mg·g-1.说明较低浓度下, UiO-66拥有更高的吸附量, 而随着溶液中铀酰离子浓度的升高, UiO-66-PYDC将变得更具吸附潜力.由于UiO-66-PYDC的最佳吸附温度较高, 而多数实验是在室温下进行的, 所以导致UiO-66-PYDC的吸附性能表现并不突出.在浓度较低时, 材料表面的大量羧基与铀酰离子容易结合, 比表面积较大的UiO-66拥有一定的吸附优势, 但随着浓度的增加, UiO-66-PYDC的相对分子量小, 单位质量的吸附剂材料拥有更多的表面羧基基团, 因而表现出更好的吸附优势, 该结果与EDS能谱图中铀元素含量相吻合.
5) 采用准一级动力学方程和准二级动力学方程对UiO-66-PYDC吸附铀酰离子的数据进行拟合, 发现该吸附行为更符合二级动力学模型, 最佳吸附时间为180 min.UiO-66吸附铀酰离子的拟合结果符合准二级动力学方程, 最佳吸附时间也是180 min, 说明相同条件下UiO-66系列材料对铀酰离子的吸附时间相同, 主要由化学吸附控制.
6) UiO-66-PYDC在常温下、铀酰离子浓度较低时的吸附性能一般, 但在30~60 ℃时吸附效果较好, 且最佳吸附的温度区间大于UiO-66, 说明其在较高温度时具有一定的优势.从拟合结果上看, 如果铀酰离子初始浓度较大, UiO-66-PYDC的吸附性能可能会表现得更好.
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