2018, Vol. 38
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药品与个人护理用品(Pharmaceutical and Personal Care Products, 简称PPCPs)是一种受到人们广泛关注的污染物(刘印平等, 2009；邹艳敏等, 2010).双氯芬酸钠(DCF)是一种衍生于苯乙酸类的非甾体消炎镇痛药, 因具有镇痛、抗炎、解热作用而被大量应用.目前, 水环境中已广泛检出DCF污染物, 因其具有亲脂性和难生物降解性, 容易在生物体中积累, 并可能诱导产生抗药性病原体, 从而对人类健康产生危害(Bu et al., 2013; Kosma et al., 2014).DCF大量进入环境中的原因是污水处理厂的常规处理工艺并不能有效地去除双氯芬酸钠, 因此, 研究开发双氯芬酸钠的处理方法对于控制DCF对水环境的污染、保障水质安全具有重要的意义.
光催化作为一种高级氧化技术, 由于具有矿化率高、绿色节能等优点, 越来越受到关注(张钱新等, 2017).近年来, 石墨相碳化氮(g-C3N4)作为一种具有可见光响应的非金属催化剂受到广泛关注(Min et al., 2012).由于g-C3N4具有合适的能带(2.7 eV)和光稳定性, 常用于光催化降解有机污染物(Chen et al., 2017).但g-C3N4只能吸收部分可见光, 且比表面积较小, 电子-空穴对复合率高, 进而影响其光催化活性(Chen et al., 2017).为了克服这些缺点, 很多研究通过对块状g-C3N4进行形貌调控来提高其催化活性, 如将g-C3N4制备成蜂窝状(Wang et al., 2015)、介孔型(mpg-g-C3N4)(Liu et al., 2017)、超薄纳米片(苏跃涵等, 2017)等.其中, UCN的制备方法简单、成本低, 且具有无毒、稳定、绿色等优点.例如, Liu等(2016)使用氯化铵吹制双氰胺的方法制备出了高比表面的UCN, 对比发现, UCN的光催化产氢速率高于块状g-C3N4.虽然UCN的超薄二维纳米片结构促进了光催化降解反应的进行, 但其对污染物的矿化率较低(Wang et al., 2018), 因此, 还需要通过其他途径提高它的光催化活性.
近年来, 激活硫酸根的高级氧化技术(SR-AOPs)常用于降解水中难降解的有机物(Oh et al., 2016).SR-AOPs常利用过一硫酸盐(PMS)或过硫酸盐(PDS)产生的自由基(如SO4·-、·OH等)使有机污染物氧化为CO2和H2O(Oh et al., 2016).与PMS相比, PDS具有价低、稳定、方便运输和储存等优点(Tang et al., 2018).PDS可捕获半导体导带上的光生电子从而阻碍电子空穴的复合.与此同时, PDS又会被光生电子激活产生SO4·-, 从而提高光催化活性.张钱新等(2017)利用g-C3N4协同PDS在可见光下降解SMZ, 其反应速率是单独g-C3N4降解SMZ时的10.2倍.然而, 对于超薄g-C3N4(UCN)协同PDS光催化降解有机污染物的研究仍较为缺乏.
本文拟利用UCN/PDS体系对水环境中的DCF进行降解, 从不同PDS投量、底物质量浓度、降解机理、实际环境应用等方面对反应效果进行实验研究及分析, 以期为UCN/PDS体系降解水环境中PPCPs类有机污染物的应用提供技术及理论支撑.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试剂双氯芬酸钠(DCF, 纯度>98%)购自阿拉丁试剂公司；二聚氰胺、过硫酸钾、氯化铵等均为分析纯, 购自阿拉丁试剂公司；乙醇(纯度>99.5%)购自广州化学试剂公司；对苯醌(纯度>99.0%)、氯化亚铁(分析纯)、无水硫酸钠(分析纯)购自天津市大茂化学试剂公司；氢氧化钠、硫酸、氯化钠均为分析纯, 购自成都科龙化工试剂公司；腐殖酸(纯度>99.5%)；本实验所用水均为超纯水(德国TKA, Smart2 Pure超纯水/纯水一体化系统).
2.2 UCN和g-C3N4的制备称取3 g二聚氰胺和15 g氯化铵放入氧化铝坩埚中, 并加入15 mL超纯水溶解；在75 ℃的条件下搅拌至干后, 转移至马弗炉中, 以2.7 ℃·min-1的升温速率升至550 ℃并保持180 min；待其冷却至室温后碾磨并过滤得到UCN的黄色粉末.g-C3N4的制备方法与UCN相似, 但制备过程中只加入3 g二聚氰胺, 而不添加氯化铵.
2.3 表征方法用透射电子显微镜(TEM, JEM-2100HR)观察制备的UCN和g-C3N4形貌结构；用紫外-可见光谱(UV-vis)仪(UV2450, 日本岛津)测试催化材料对于可见光的吸收性能；荧光变化值由荧光分光光度计(F97pro)测得；采用SHIMADZU(TOC-VCPH)测定实验过程中总有机碳的变化情况.
用液相色谱仪LC-20AT(SHIMADZU)测定样品中DCF的剩余浓度, 色谱柱为VP-ODS(SHIMADZU), 检测器为光电二极管阵列检测器(SPD-M20A), 流动相为甲醇:0.3%甲酸(70:30, V/V), 流动相流速为1 mL·min-1, 检测波长为278 nm, 柱温为40 ℃, 进样体积为20 μL.
2.4 光催化实验光催化实验使用旋转光化学反应器(XPA-7, 南京胥江机电厂).实验过程中控制反应温度为25 ℃, 转速为900 r·min-1, 使用350 W氙灯(南京胥江机电厂)照射, 并用滤光片滤掉420 nm以下的光源模拟可见光源.实验过程：取0.025 g催化剂置于50 mL石英管中, 加入25 mL 5 mg·L-1 DCF溶液, 超声5 min使其分散均匀后在避光下搅拌30 min, 使催化剂与DCF达到吸附解析平衡.在光解前加入一定量的PDS, 每隔一定时间取样一次, 然后迅速加入一定量淬灭剂硫代硫酸钠.用0.22 μm的针头式过滤器过滤, 过滤后的样品用HPLC测定DCF的剩余浓度.
2.5 循环实验取0.4 g UCN, 用超纯水洗2次后放入烘箱烘干备用.用2 L的容量瓶配制5 mg·L-1的DCF用于循环实验.第1次循环, 取0.25 g UCN至烧杯中, 加入250 mL 5 mg·L-1的DCF溶液后超声5 min使其分散均匀；随后加入转子, 将烧杯放置在搅拌仪上, 用移液枪均匀分配至10根50 mL的石英管中, 让10根管同时进行光解, 但只对第1根管进行取样(实验方法和实验条件同2.4节)；光解结束后, 把石英管中剩余样品混合, 用超纯水洗2次后放入烘箱烘干用于第2次循环实验, 实验步骤与第1次相同.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 材料的表征图 1为g-C3N4和UCN的透射电镜扫描图(TEM).从图 1a可以看出, g-C3N4有明显的石墨烯层状堆积的体状结构.与图 1a对比, 可以明显看出UCN拥有二维超薄层状结构(图 1b).此外, UCN表面具有许多气孔, 这是由高温煅烧所释放出的NH3和HCl气体所导致的(Liu et al., 2016).
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| 图 1 g-C3N4(a)和UCN(b)的TEM图像 Fig. 1 TEM images of g-C3N4 (a) and UCN(b) |
图 2的紫外-可见光吸收图反映了催化材料对于可见光的吸收性能.从图中可以看出, 相比块状g-C3N4, UCN的光吸收发生了红移, 由470 nm移至486 nm, 说明UCN在可见区域内可以吸收波长小于486 nm的光, 具有更强的可见光吸收能力.
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| 图 2 g-C3N4和UCN的紫外-可见光吸收图 Fig. 2 UV-visible absorption spectrum of g-C3N4 and UCN |
图 3为g-C3N4和UCN的氮吸脱附等温线.从图 3可以看出, g-C3N4的氮吸脱附等温线符合类型Ⅱ, 表明其无孔的特征.而UCN在P/P0=0.75~1.00的范围内观察到明显的滞后环, 符合等温线的类型Ⅳ, 表明其具有介孔结构(Chang et al., 2013).此外, UCN的比表面积为55.5058 m2·g-1, 是g-C3N4比表面积(12.6365 m2·g-1)的4.3倍.
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| 图 3 g-C3N4和UCN的氮吸脱附等温线 Fig. 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of g-C3N4 and UCN |
图 4为不同样品在激发波长为350 nm时产生的荧光光谱图.在有无PDS的条件下, g-C3N4和UCN均在450 nm处产生了明显的峰.相比于g-C3N4, UCN的PL强度明显降低, 更低的荧光强度意味着更低的空穴电子复合率(Niu et al., 2012).在加入PDS后, g-C3N4和UCN的荧光强度都有一定程度的下降.由此说明, PDS的加入抑制了内部光生电子-空穴的复合.
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| 图 4 不同条件下的荧光光谱图 (催化剂1 mg·L-1, PDS 2 mmol·L-1) Fig. 4 Fluorescence spectra under different conditions |
实验表征结果表明, 相比于块状g-C3N4, UCN具有超薄的二维层状结构, 比表面积大, 可见光吸收能力强, 而且有明显的荧光淬灭现象.PDS添加后光生电子(e-)与空穴的复合被进一步抑制.因此, 猜测UCN/PDS光催化系统对DCF可能存在较好的光催化降解效果.
3.2 UCN/PDS光催化降解DCF的活性研究 3.2.1 PDS对UCN和块状g-C3N4光催化效果的影响图 5a所示为5 mg·L-1 DCF在不同条件下的光解情况.由图可知, 在不存在光催化剂的情况下, DCF经过150 min可见光照射后的降解率仅为8.3%, 表明在可见光照射下DCF的单独光降解能力较低(Wang et al., 2017).吸附实验表明, 在无光条件下, 经过150 min只有6.0%和6.7%的DCF分别被g-C3N4和UCN吸附.当溶液加入块状g-C3N4时, 经过150 min可见光照射后, DCF的降解率为30.8%.相比之下, 加入UCN时DCF的降解率有明显提高, 约有59.0%的DCF被去除, 说明实验所制得的UCN对DCF的光催化效果有明显提高.当在g-C3N4和UCN中分别加入2 mmol·L-1 PDS, 经过150 min可见光照射后, DCF的降解率分别提高至71.4%和85.6%.实验结果表明, PDS的存在对g-C3N4和UCN催化降解DCF具有促进作用.催化剂UCN与PDS联用具有更好的降解污染物的效果.
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| 图 5 不同条件下(a)及不同PDS浓度下(b)DCF的降解 Fig. 5 Degradation of DCF under different conditions(a) and different PDS concentrations(b) |
实验考察了UCN用量为1 g·L-1时, 加入不同浓度PDS对DCF光催化降解的影响.由图 5b可知, 实验结果符合一级动力学方程.当PDS浓度从0.5 mmol·L-1逐渐递增至5 mmol·L-1时, DCF的一级动力学常数从0.0042 min-1增加至0.0258 min-1.PDS浓度的增加一方面有利于电荷的分离, 另一方面可能会促进活性物质的产生, 从而促进DCF的降解(Wang et al., 2017).
3.2.3 降解动力学研究实验利用Langmuir-Hinshelwood反应动力学模型来研究不同初始浓度的DCF对UCN/PDS体系光催化降解过程的影响.如图 6所示, 随着DCF初始浓度从1 mg·L-1增加至11 mg·L-1, DCF的一级动力学常数从0.0789 min-1逐渐降低至0.005 min-1.随着DCF浓度的增加, 体系产生的活性物质不足以快速降解DCF而导致降解速率降低.
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| 图 6 不同DCF初始浓度的一级动力学拟合结果 Fig. 6 First-order kinetics of DCF degradation under different DCF concentrations |
使用Langmuir-Hinshelwood模型(式(1))对DCF光催化反应过程进行分析主要是为了进一步研究催化剂表面吸附特性(Kim et al., 2002).利用C0、r0数据, 对1/r0-C0作图, 可得到图 6中插图所示的关系图.可以看出, 1/r0与DCF初始浓度具有很好的线性关系(R2=0.991), 这表明UCN/PDS降解DCF体系很好地符合L-H模型.根据拟合直线的斜率和截距可求出光催化表观反应速率常数k为0.051 mg·L-1·min-1, Langmuir吸附平衡常数K为-1.62 L·mg-1.实验结果表明, DCF的光催化降解主要发生在UCN表面(苏跃涵等, 2017).催化剂表征结果显示, UCN存在较大的比表面积, 可以提供更多的活性位点来降解DCF, 这也是UCN对DCF有高降解活性的原因.
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式中, k为表观反应速率常数(mg·L-1·min-1)；K为L-H吸附平衡常数(L·mg-1)；C0为DCF的初始浓度(mg·L-1)；r0为一级动力学常数(min-1).
3.3 UCN/PDS体系的光催化机理 3.3.1 活性物种的鉴定在光催化降解DCF的过程中, 有许多活性物质直接或间接地作用于反应, 使得污染物被降解.为了研究光催化机理, 确定参与反应的自由基, 研究中使用DMPO作为自旋捕获剂对UCN和UCN/PDS体系进行了EPR测试(Wang et al., 2015).如图 7所示, 在可见光照射下, UCN体系显示出了DMPO-O2·-(强度比为1:1:1:1)和DMPO-·OH(强度比为1:2:2:1)自旋加合物的特征信号, 表明UCN体系中存在·OH和O2·-.加入2 mmol·L-1 PDS之后, DMPO-O2·-和DMPO-·OH特征信号明显加强, 因此, PDS的加入可以促进·OH和O2·-的产生(Wang et al., 2018).此外, 添加PDS后可以观察到DMPO-SO4·-的信号, 表明在UCN/PDS的体系中形成了SO4·-.
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| 图 7 UCN和UCN/PDS体系在可见光照射下DMPO- O2·-加合物(a)和DMPO-·OH及DMPO- SO4·-加合物(b)的ESR光谱图 Fig. 7 ESR spectra of the DMPO- O2·- adducts(a) and DMPO-·OH and DMPO- SO4·- adducts(b), recorded with UCN and UCN/PDS under visible light irradiation |
为了验证作用于UCN/PDS体系的主要活性物质, 本文进行了自由基淬灭实验.实验过程中异丙醇(IPA)用于淬灭·OH(Yan et al., 2010), 乙醇(EtOH)用于淬灭·OH和SO4·-(Yang et al., 2011), 草酸钠(Na2C2O4)用于淬灭h+(Xiao et al., 2015), 对苯醌(PBQ)则用于捕获O2·-(Hu et al., 2010).图 8为加入不同淬灭剂后DCF光催化降解的反应速率常数及不同自由基的贡献率.由图 8可知, 当加入异丙醇(IPA)、乙醇(EtOH)两种淬灭剂后, DCF的反应速率常数相比于空白稍有下降, 但不明显, 反应速率常数分别为0.0115 min-1和0.0096 min-1.通过式(2)和(3), 可计算出·OH和SO4·-的贡献率分别为10.8%和14.7%.当加入草酸钠(Na2C2O4)和对苯醌后, DCF的反应速率明显下降, 反应速率常数分别为0.0056 min-1和0.002 min-1.同理通过式(4)和(5), 可计算出h+和O2·-的贡献率分别为56.6%和84.5%.
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| 图 8 不同淬灭剂对DCF降解的影响 Fig. 8 Effect of different quenchers on DCF photo-degradation |
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式中, Rh+为h+的贡献率；Kh+为加入h+淬灭剂后的反应速率常数(min-1)；KCDF为降解DCF的反应速率常数(min-1)；其他类同.
实验结果表明, 作用于UCN/PDS体系的主要活性物质是O2·-, O2·-主要通过式(6)转化得来；其次h+和SO4·-也发挥了比较重要的作用.如式(7)所示, SO4·-主要是通过体系中添加的PDS与电子结合得来.与此同时, 由于PDS的加入阻碍了电子-空穴的复合, 使h+在光催化降解的过程中也发挥了较为重要的作用.通过式(9)~(10), 部分O2·-转化为·OH, 但不作为该体系的主要活性物质.
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实验通过测试DCF光催化降解过程中TOC的变化, 以了解污染物转化为CO2和H2O的程度.由图 9可知, 经过150 min, DCF的TOC去除率达到78%, 表明UCN/PDS体系对DCF的矿化情况较好, 体系中产生的活性物质对于破坏降解产物, 使其完全转化为CO2和H2O起到了一定的作用.
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| 图 9 光催化降解DCF的总有机碳变化曲线 Fig. 9 Time curve of total organic carbon during photocatalytic degradation of DCF |
根据实验结果可知, UCN/PDS体系具有更好的光催化活性.这是因为UCN相对于g-C3N4具有更高的比表面积, 可以提供大量活性位点；超薄结构可以使电荷传输距离缩短, 提高电荷运输的效率.UCN薄层受可见光激发后可产生电子-空穴对, PDS作为电子受体与电子结合生成SO4·-, 使得UCN的光生电子和空穴的复合速率降低, 从而提高DCF的降解率.另外, 导带上的光生电子会与O2反应生成O2·-, UCN的价带为1.89 eV, 低于·OH/OH-(+1.99 eV)和·OH/H2O(+2.73 eV).因此, ·OH主要是通过O2·-和SO4·-转化而来, 而不是价带上的h+.这些活性物质(SO4·-、O2·-、·OH和h+)会攻击DCF的分子, 使它分解并最终矿化为CO2和H2O.
3.4 环境中的实际应用 3.4.1 pH对DCF降解的影响研究表明, 介质pH值的变化可以改变催化剂表面电荷及污染物的形态分布, 从而影响降解效果(Mendret et al., 2013).为了研究pH值对UCN/PDS体系光催化降解DCF性能的影响, 本实验设计了不同pH条件(3、5、7、9、11).由图 10a可知, pH对DCF的降解具有很大影响.当pH为3、5、7、9、11时, DCF的一级动力学常数分别为0.0913、0.0216、0.0129、0.0089、0.0748 min-1, DCF在pH=3和11时降解效果最佳.DCF的降解速率随着pH值的升高呈先降低后升高的规律, 也就是说, 当溶液偏酸或偏碱性时有利于体系对DCF的降解.当pH值偏低时, DCF的降解速率快, 这是由于DCF在溶液中主要以阴离子的形式存在, 催化材料UCN表面带正电, 有利于DCF吸附于催化剂表面, 从而提高光催化效率(石建稳等, 2014).当溶液为碱性时, 有大量OH-存在, SO4·-会与OH-反应生成·OH, 而·OH比SO4·-具有更高的氧化还原电位(E(·OH)=2.80V), 对底物的去除效率更高(Esplugas et al., 2002).
3.4.2 不同离子的影响在实际的水环境中还存在着不同种类的天然有机物及各种阴离子, 这些物质对水中有机污染物的降解具有一定的影响.本文试验了Cl-、SO42-、HA、Fe2+和HCO3-等对DCF光催化降解的影响, 在DCF浓度为5 mg·L-1, 过硫酸盐为2 mmol·L-1的条件下向超纯水分别加入5 mmol·L-1的Cl-、SO42-、HA、Fe2+和HCO3-, 结果如图 10b所示.
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| 图 10 不同pH(a)、离子(b)及不同水体(c)中DCF的降解情况 Fig. 10 Degradation of DCF under different pH(a)、ionic condition(b) and aqueous solution(c) |
由图可知, 在使用超纯水进行实验的情况下, DCF的光催化降解速率为0.0129 min-1, 添加Cl-、SO42-后反应速率分别为0.0133、0.0142 min-1, 说明Cl-、SO42-对DCF在UCN/PDS体系下的降解有稍微的促进作用.
腐殖酸的加入明显抑制了DCF的降解, 使反应速率下降至0.0058 min-1, 下降了约55%.研究表明, HA会与目标污染物发生多种复杂的反应, 如吸附、催化及竞争等, 从而影响目标产物的去除(Latifoglu et al., 2003).HA会影响DCF的降解, 其可能原因是HA会与DCF竞争反应体系产生的活性自由基物种.
过渡金属Fe2+和水中常见的阴离子HCO3-的加入促进了DCF的光催化降解, 使反应速率分别升高至0.0397、0.0442 min-1.Fe2+作为过渡金属, 具有促进电子转移的能力, 抑制了电子-空穴对的复合(Aarthi et al., 2007).与此同时, PDS也会因为过渡金属的激发产生活性物质, 促进DCF的降解.HCO3-对该系统降解DCF也起到促进作用, 主要是因为HCO3-的加入使得pH升高, 在碱性条件下·OH的生成有利于DCF的降解.
3.4.3 不同水体的影响为了探究UCN/PDS体系在实际水体中光催化降解污染物的情况, 进行了DCF在河水中光催化降解的实验.如图 10c所示, DCF在河水中的降解明显受到促进.相同条件下, DCF在超纯水中的反应速率常数为0.0129 min-1, 而在河水中的反应速率常数为0.0438 min-1, 反应速率提高3.4倍.河水对DCF光催化降解的促进作用可能是由于河水中含有HCO3-等造成的.在河水中, UCN/PDS体系表现出很好的降解效果, 这表明UCN/PDS光催化降解DCF运用于实际水体, 特别是河水具有实际意义.
3.4.4 循环实验在实际环境应用中, UCN/PDS体系光催化降解污染物的稳定性和可循环利用性尤为重要.如图 11所示, UCN/PDS体系在可见光下连续3次循环光催化降解DCF, 3次循环实验经过150 min后的降解率都超过85%, 循环使用的光催化降解效果稳定.实验结果表明, UCN/PDS体系具有很好的光催化稳定性, 有可循环利用的价值.
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| 图 11 在UCN/PDS体系下光催化降解DCF的循环实验 Fig. 11 Cycling experiment of photocatalytic degradation of DCF under UCN/PDS system |
1) 相比于块状g-C3N4, UCN具有超薄的二维层状结构, 比表面积大, 可见光吸收能力强, 而且有明显的荧光淬灭现象.
2) UCN/PDS体系有良好的光催化活性, 且反应速率随PDS浓度的增加而升高, 随底物浓度的增加而下降.
3) 在可见光下, UCN/PDS光催化降解DCF的主要活性物质为O3·-.在活性物质的作用下, DCF的矿化程度良好, 150 min后的矿化率为78%.
4) DCF的降解速率随着pH值的升高呈先降低后升高的规律.DCF在河水中的反应速率是超纯水中的3.4倍, 这可能是由于HCO3-的存在造成的.
5) UCN/PDS体系在可见光下连续3次循环光催化降解DCF的降解率都超过85%, 具有很好的光催化稳定性.
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