2018, Vol. 38
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近年来, 随着制药行业的飞速发展, 制药废水已成为水污染的重要来源之一.制药废水一般来自药物的化学合成和制剂, 具有有机物浓度高、可生化性较差等特点, 是一种较难处理的工业废水.近年来, 膜技术作为一种新型医药废水处理技术逐渐引起了人们的关注, 膜-生物反应器(MBR)适合大规模有机医药废水的处理, 但MBR处理医药废水的CODCr一般难以降低到100 mg·L-1以下, 现在一般采用复合工艺进行处理, 如MBR-活性炭技术(张萍, 2016；徐伟等, 2016)等.由于目前MBR工艺所用的膜大多为超滤膜, 在小分子有机污染物的去除方面效果略差.因此, 很多研究者采用纳滤膜技术或超滤-纳滤、超滤-反渗透等组合技术对水体中的有机污染物进行处理, 并取得了很好的效果(魏源送等, 2017).目前普遍存在的问题是纳滤或反渗透膜都是压力驱动膜, 使用过程中存在能耗较高、膜易污染等问题.因此, 对现有膜材料进行改性, 以减少膜污染和膜运行成本是亟待解决的问题.
荷电膜是一类常用涂覆-交联、共混、共聚和接枝等手段将单体上带有荷电基团的聚合物结合到中性膜表面上进行功能化改性的分离膜(李红宾等, 2009).目前, 已成功用于膜改性的荷电试剂有壳聚糖、聚甲基丙烯酸二甲酯、芳香族聚酰胺、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠(Zhu et al., 2014)和聚(磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯)(polySBMA)(Zhang et al., 2016)等.荷电膜常用于去除污水中的重金属、染料、石油、蛋白质、生物药物等, 例如, An等(2013)将两性离子单体(N-氨基乙基哌嗪丙磺酸酯, AEPPS)引入聚醚砜膜表面, 制备了具有抗污染性的两性离子膜, 结果显示, 该膜在25 ℃和0.6 MPa下对1 g·L-1 K2SO4的截留率维持在约97%, 能有效抵抗细菌吸附和蛋白质污染, 并且在288 h的长时间过滤过程中显示出良好的分离性能.朱军勇等(2015)采用相转化法制备氧化石墨烯-磺基甜菜碱/聚醚砜(GO-PSBMA/PES)荷负电纳滤膜, 并测试了膜的动态BSA抗污染性, 发现膜的通量恢复率可达到95.4%, 不可逆污染率低至8.2%.以上结果均说明荷电膜对多种污染物质都有很高的抗污染能力.
聚离子液体刷(PILs)作为一种荷电、亲水和结构可控的功能单元, 非常适合用于膜表面改性(Yuan et al., 2013).Zhang等(2017)通过可聚合离子液体甲基丙烯酰基乙基三甲基氯化铵([MTA] [Cl])和N-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)原位交联共聚, 成功制备了具有阴离子强度响应特性的PILs改性聚醚砜(PES)膜, 该改性PES膜不仅具有荷正电性, 而且与NaCl、KPF6、NaBF4和KSCN等溶液进行离子交换时表现出明显的阴离子响应行为, 同时膜的水通量也发生了很大变化.Deng等(2011)通过紫外引发接枝聚合, 将甲基丙烯酰基乙基三甲基氯化铵(DMC)成功接枝到聚砜超滤膜上, 制备了一系列荷正电的纳滤(NF)膜, 该膜具有高水通量且对MgCl2等盐类有较高的截留率.
综上, 将聚离子液体刷与膜材料结合, 制备聚离子液体刷接枝改性膜, 对于荷电膜的构建及应用具有重要意义.PVDF由于具有优异的热和化学稳定性, 非常适合用作底膜改性材料, 但将聚离子液体刷直接接枝在PVDF膜表面比较困难.因此, 本研究首先利用DOPA在水溶液中氧化引发自聚-交联反应, 在PVDF膜表面形成一层具有强附着能力的PDOPA复合层, 然后利用涂层上的羟基固定ATRP反应的引发剂—烷基卤化物, 最后采用ATRP反应在膜表面接枝聚离子液体刷, 以制备具有高亲水性和荷电分离性能的聚离子液体刷改性PVDF膜.
2 实验材料和方法(Materials and methods) 2.1 试剂与仪器试剂：PVDF购自上海三爱富公司；聚乙二醇(PEG)2000购自国药集团化学试剂有限公司；异丙醇、N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)、氯化铜(CuCl2)、氯化亚铜(CuCl)、无水乙醇、DOPA(99%)均购自上海阿拉丁试剂有限公司；五甲基二乙烯三胺(PMDETA)购自江苏强盛功能化学股份有限公司；2-溴异丁酰溴(BIBB, 98%)、三(羟甲基)氨基甲烷购自上海麦克林生化科技有限公司；溴化1-丁基-3-乙烯基咪唑(BIVm-Br)购自上海成捷化学有限公司；药物硫酸氢氯吡格雷由浙江普洛医药科技有限公司提供(相对分子量为420, 分子式为C16H16ClNO2S· H2SO4), 其结构式如图 1所示.
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| 图 1 硫酸氢氯吡咯雷分子结构式(Sashikanth et al., 2013) Fig. 1 The molecular structure of clopidogrel hydrogen sulfate |
仪器：傅立叶变换红外光谱仪(德国, VERTEX 70, Bruker)；核磁共振波谱仪(德国, AVANCE Ⅲ, Bruker)；台式扫描电子显微镜(荷兰, Phenom G2 Pro, FEI)；原子力显微镜(韩国, XE-100E, Parks System)；接触角仪(德国, OCA20, Dataphysics)；电位测定仪(奥地利, SurPASS, Anton Paar)；真空干燥箱(上海, 型号DZF-6020).
2.2 聚离子液体刷改性PVDF膜PVDF和PEG2000按12.8%和3.2%的配比溶解在DMAc后, 通过相转化法制备PVDF超滤膜.将制备好的PVDF膜先用无水乙醇浸泡, 接着浸入2 g·L-1的DOPA溶液中, 放入摇床中在30 ℃下反应6 h, 取出PDOPA涂覆膜分别用去离子水和无水乙醇清洗干净, 烘干至恒重；接着取一只干燥的烧瓶放入0 ℃的冰水浴中迅速冷却, 再将PDOPA涂覆膜、干燥二氯甲烷和三乙胺加入到烧瓶中, 一边轻轻搅拌一边逐滴加入BIBB, 在氮气的保护下连续反应1 h后放在室温下反应24 h, 反应结束后取出PVDF-Br膜并清洗干净.然后将其放入三口烧瓶中, 加入50 mL的1:1(V/V)水/异丙醇混合溶液, 通入30 min的高纯氮气, 将溶液中的氧气排尽后, 把离子液体、CuCl和PMDETA按50:1:3.2的物质的量比依次加入三口烧瓶中, 在氮气保护下, 在40 ℃的油浴锅中反应一定的时间, 得到的膜分别用无水乙醇和去离子水洗净后烘干备用.
将未改性PVDF膜记作M0, PDOPA涂覆膜记作M1, PVDF-Br膜记作M2, 聚离子液体刷改性膜PVDF-g-PBIVm-Br依据反应时间不同分别标记为M3 (8 h)、M4(12 h)和M5(16 h).PVDF膜改性过程示意图如图 2所示.
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| 图 2 PVDF膜改性过程示意图 Fig. 2 Schematic illustration of the modification process for PVDF membranes |
膜的SEM分析、红外分析及膜表面Zeta电位分析均参照文献(孙凯祥等, 2016)方法进行.采用XE-100E型原子力显微镜(AFM)(韩国PSIA公司)分析膜表面形貌及粗糙度.
膜表面的接触角采用OCA20型接触角测量仪(德国Dataphysics公司)测定.膜样品均采用躺滴法测定膜表面的静态接触角, 接触角测量范围为0~180°, 测量精度为±0.1°.
2.4 膜分离性能测试膜通量采用实验室自制真空压力罐过滤装置测试.测试步骤如下：将改性膜裁出直径为2.5 cm的圆片, 然后将其固定在过滤头上.首先在0.15 MPa压力下对膜预压30 min, 然后控制压力为0.1 MPa测试膜的通量.通过在固定时间内收集的滤液体积来计算膜的通量, 膜的纯水通量标记为Jw, 膜的药物通量标记为JP, 改性膜分离药物后用去离子水充分清洗, 然后用去离子水测试改性膜的恢复通量, 记为JR.膜的通量及通量恢复率FRR等均按照参照文献(孙凯祥等, 2016)报道的公式进行计算.采用UV-VIS紫外分光光度计(TU-1901, Purkinje), 在194 nm处测定硫酸氢氯吡咯雷的吸光度, 并根据吸光度与浓度的线性关系计算溶液的浓度, 并通过以下公式计算膜的截留率A(Alsalhy et al., 2012)：
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(1) |
式中, C0为硫酸氢氯吡咯雷溶液的初始浓度(g·L-1)；C1为滤液中硫酸氢氯吡咯雷溶液的浓度(g·L-1).
膜对溶菌酶(分子量14 kD)截留性能的测定参照文献(孙凯祥等, 2016)进行, 结果表明, 改性膜(以M4为例)对溶菌酶的截留率为91.34%.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 膜表面化学结构与形貌图 3为原膜与改性膜的红外光谱图, 与原膜M0相比, 膜M1在3400、1613和1513 cm-1处均出现了新的吸收峰, 该吸收峰的出现与PDOPA中所含有的羟基(—OH, 3400 cm-1)、氨基(—NH2, 1613 cm-1)及苯环结构中CC振动峰吸收峰(1513 cm-1)有关(Sui et al., 2012).这些结果说明DOPA成功地在PVDF膜表面聚合形成PDOPA涂覆层.与膜M1相比, 膜M2在1760 cm-1处出现了很明显的吸收峰, 这与BIBB中的CO基团有关；接枝聚离子液体刷后, 膜M3、M4和M5均在1630 cm-1和1560 cm-1处出现新的吸收峰, 此处吸收峰为咪唑环上的CC和CN的伸缩振动吸收峰(Ramenskaya et al., 2016), 且随着离子液体接枝反应时间的延长, 该处吸收峰的强度增强.以上红外分析结果均表明PDOPA和聚离子液体刷均成功涂覆和接枝在PVDF膜表面.
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| 图 3 原PVDF膜及改性PVDF膜的红外光谱图 Fig. 3 ATR-FTIR-spectra of the original and modified PVDF membranes |
进一步对膜表面形貌进行SEM和AFM测试, 结果如图 4所示.SEM结果表明, 膜的上表面(图 4a)均呈较平整、均匀的微小孔结构.PVDF膜表面涂覆PDOPA涂层后, 膜表面孔结构减少, 表面变光滑, 由AFM结果可以进一步看出, 此时膜表面平均粗糙度(Ra)由65.2 nm(M0)降低到46.5 nm(M1), 这是因为PDOPA不仅改善了膜表面亲水性, 还可以进一步降低膜表面粗糙度(Mccloskey, 2010).接枝聚离子液体刷后, 膜M3、M4和M5表面孔结构明显减小, 且随着接枝时间的延长, 孔结构减少显著.这是因为此时膜表面的PDOPA涂覆层被聚离子液体刷覆盖, 随着聚离子液体刷接枝量的增加, 膜表面覆盖了更多的聚离子液体刷层, 其在减少膜表面孔径结构的同时, 也会引起膜表面粗糙度的增加, 改性膜表面的平均粗糙度由膜M3的56.0 nm增加至膜M5的99.1 nm(图 4b).改性膜表面粗糙度的增加在一定程度上增加了膜的亲水性和膜的分离性能, 但过于致密的覆盖层也会在一定程度上抑制膜的渗透性能.
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| 图 4 原膜和改性PVDF膜表面SEM(a)和AFM(b)图 Fig. 4 SEM (a) and AFM (b) images of the original and modified PVDF membranes |
接触角可以在一定程度上反映膜亲水性能的好坏.纯PVDF膜和改性膜的静态接触角如图 5所示, 膜M0的表面接触角为92°, 经DOPA涂覆改性后, 膜M1的接触角下降至64.4°.这是因为PVDF膜表面形成的PDOPA涂覆层中存在的羟基(—OH)、氨基(—NH2)等亲水性基团改善了膜的亲水性, 从而引起膜接触角的下降(隋燕, 2012).膜表面接枝聚离子液体刷后, 膜M3的接触角下降为61.6°, 随着反应时间的延长, 膜M4和M5的接触角分别降至57.9°和55.5°, 这说明接枝聚离子液体刷可进一步提高膜表面的亲水性能.
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| 图 5 原膜和改性PVDF膜的接触角 Fig. 5 The contact angles of the original and modified PVDF membranes |
采用Zeta电位仪对膜表面的荷电特性进行分析, 结果如图 6所示.由图可知, 膜M0和M1在整个pH测定范围内均呈负电性, 膜M1的Zeta电位低于膜M0, 且随着溶液pH的增加, 这种电位差距逐渐增大, 这可能是因为PDOPA上邻苯二酚基团在碱性条件下易脱质子化, 从而使PDOPA表现出阴离子聚电解质的性能, 使膜荷负电性.而接枝聚离子液体刷的膜M3、M4和M5在溶液的测试范围内Zeta电位几乎都是正值, 这是由于聚离子液体刷中的咪唑基团荷正电, 且随着接枝时间的增加, 膜的荷电量增加.由图 6还可以看出, 各种膜的Zeta电位值均随着溶液pH值的增大而下降, 说明通过调节溶液pH可以调控聚离子液体刷改性膜的表面荷电性和电荷密度.
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| 图 6 原膜和改性PVDF膜表面的Zeta电位与溶液pH变化关系 Fig. 6 pH-dependent zeta potential profiles for the original and modified PVDF membranes |
以药物硫酸氢氯吡咯雷为分离对象, 研究聚离子液体刷改性PVDF膜对药物的分离效果.硫酸氢氯吡咯雷是一种硫酸盐, 溶于水后, 溶液的pH小于7.图 7为原膜和改性膜对10 mg·L-1硫酸氢氯吡咯雷溶液的分离通量和截留率, 此时测得硫酸氢氯吡咯雷溶液的pH为5.15.由图可知, 膜M0、M3、M4和M5分离药物时的通量均比水通量小, 膜M0的药物通量为15.98 L·m-2·h-1, 截留率为49.07%, 这是因为硫酸氢氯吡咯雷的分子量较小, 大部分可通过膜而不被截留.膜M3~M5的药物通量分别为23.87、27.62、22.06 L·m-2·h-1, 截留率分别为82.23%、89.03%、89.64%, 截留率较原膜大幅度上升.原膜和改性膜的通量恢复率FRR(可以根据图 7中Jw和JR数据计算)的分析结果表明, 膜M3~M5的通量恢复率分别为93.84%、95.32%和96.34%, 均大于膜M0的81.58%, 这说明膜M3~M5的截留率和通量恢复率均好于原膜M0.这是因为虽然硫酸氢氯吡咯雷的分子量只有420, 位阻效应小, 但聚离子液体刷改性膜表面是荷正电的, 硫酸氢氯吡咯雷溶液中的氯吡咯雷分子也是荷正电的, 两者之间产生静电斥力, 使得氯吡咯雷分子远离改性膜表面, 从而减少了膜上的药物污染, 截留率和通量恢复率大大升高.膜M5相对于膜M4分离通量更低, 原因是随着膜表面聚离子液体刷接枝时间的延长, 接枝密度和接枝链段增长, 导致膜表面孔结构进一步变小, 从而使膜对药物分离通量降低, 但膜的通量恢复率增加.聚离子液体刷改性PVDF膜分离药物的示意图如图 8所示, 可以看出, 由于药物与膜表面产生静电斥力作用, 从而达到分离药物的目的.
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| 图 7 原膜和改性PVDF膜的水通量、药物通量、恢复通量和药物截留率 Fig. 7 Pure water flux, drugs flux, recovery flux and drugs rejection of the original and modified PVDF membranes |
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| 图 8 聚离子液体刷改性PVDF膜分离硫酸氢氯吡咯雷的示意图 Fig. 8 The schematic diagram of clopidogrel hydrogen sulfate separated by poly(ionic liquid) brushes modified PVDF membranes |
图 9为膜M4分离不同浓度的硫酸氢氯吡咯雷溶液时的通量和截留率.结果表明, 膜M4的分离通量随药物浓度的增加而降低, 分离5 mg·L-1的硫酸氢氯吡咯雷时通量为32.83 L·m-2·h-1, 分离20 mg·L-1的药物溶液时通量为20.01 L·m-2·h-1, 比5 mg·L-1时下降了12.82 L·m-2·h-1.此外, 膜的截留率随溶液浓度的增加而降低, 当药物的分离浓度为5 mg·L-1时, 膜M4的截留效果最好, 截留率达到90.79%, 而分离浓度为20 mg·L-1时, 截留率为85.16%.这是因为在药物分离过程中, 随着药物浓度的增加, 膜表面的局部渗透压增加, 因而膜通量随着药物浓度的增加而适当降低.此外, 由于药物分子和膜表面聚离子液体刷均具有荷正电性, 分离过程中药物与聚离子液体刷间存在静电斥力作用, 药物浓度越大这种静电斥力越大, 使聚离子液体刷分离活性层的致密程度变小, 小分子药物的透过阻力降低, 因而药物更容易通过膜, 使膜截留率降低.
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| 图 9 膜M4对不同浓度硫酸氢氯吡格雷溶液的分离通量和截留率 Fig. 9 Flux and rejection of clopidogrel hydrogen sulfate with different concentrations separated by membrane M4 |
以膜M4为例, 进行水-药物-水循环分离实验和长时间分离实验, 以进一步研究改性膜的长时间分离性能, 结果如图 10所示.从图 10a可以看出, 膜M4平均水通量经历4次循环后由37.62 L·m-2·h-1(循环1)降低到34.51 L·m-2·h-1(循环4), 恢复通量可以达到原水通量的91.73%；平均药物通量从27.62 L·m-2·h-1(循环1)降低到24.73 L·m-2·h-1(循环4), 降低了2.89 L·m-2·h-1.由于膜M4经4次循环过滤后, 通量恢复率仍比较高, 说膜M4对药物的抗污染性良好, 可进行多次循环分离.从图 10b可以发现, 膜M4经过长达60 h分离后, 平均药物通量从27.62 L·m-2·h-1下降至18.05 L·m-2·h-1, 降低了34.65%, 截留率从89.03%上升到92.19%, 提高了3.16%.引起通量下降的原因可能是经过长时间的分离, 膜受到一定的污染使部分孔径减小甚至堵塞, 在膜表面重新形成一动态分离层, 从而使膜通量降低, 截留率升高.当新的动态分离层稳定后, 膜通量也变得比较稳定, 最后通量稳定在18 L·m-2·h-1左右.
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| 图 10 膜M4在水-药物-水的循环过滤期间的通量变化(a)及膜M4分离硫酸氢氯吡格雷溶液(pH=5.15, 10 mg·L-1)60 h的通量变化(b) Fig. 10 Reversible changes in the flux of M4 during the cyclic filtration of water-drug-water(a) and changes in the flux of membrane M4 for 60 h separation of clopidogrel sulfate solution (pH=5.15, 10 mg·L-1) (b) |
1) PVDF膜接枝聚离子液体刷后表面的Zeta电位由负变正, 且随着接枝时间的增加, 膜的电位值变大.改性PVDF膜表面亲水性显著提高, 接触角从原膜的92°降低到膜M5的55.5°.
2) 对药物硫酸氢氯吡咯雷的分离实验发现, 聚离子液体刷改性膜的药物通量和截留率均大于原膜, 分离10 mg·L-1的硫酸氢氯吡咯雷时, 膜M4的药物通量最大, 为27.62 L·m-2·h-1, 截留率为89.03%, 膜的通量恢复率为95.32%.改变药物的浓度时发现药物浓度越低, 分离效果越好；当分离浓度为5 mg·L-1时, 膜M4的截留率达到90.79%.水-药物-水循环分离实验表明, 膜M4经循环过滤后, 通量恢复率仍比较高, 对药物的抗污染性良好, 可进行多次循环分离.膜M4分离硫酸氢氯吡咯雷溶液60 h后, 其药物通量维持在18.05 L·m-2·h-1, 较最初的通量仅降低了9.57 L·m-2·h-1, 膜截留率从89.03%上升到92.19%.
以上结果表明, 聚离子液体刷改性PVDF膜可有效改善膜表面的荷电性和亲水性, 增加膜的抗污染性和使用寿命, 在荷电有机污染、药物等分离方面具有一定的应用前景.
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