2018, Vol. 38
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截至2017年, 中国城市生活垃圾清运量已达到20362万t, 无害化处理量为19673.8万t, 占比为96.6%, 其中, 卫生填埋与焚烧处理占比为94.5%(中华人民共和国国家统计局, 2017).随着城市生活垃圾产生量的增长, 不可避免地会产生大量垃圾渗滤液.对于垃圾渗滤液中溶解性有机物(DOM)的去除一直是垃圾渗滤液处理的关键(He et al., 2006).近年来, 基于“以废治废”的理念, 利用准好氧矿化垃圾床预处理垃圾渗滤液由于具有系统稳定性能好、管理方便及经济效益高等特点而受到广泛关注(王凯等, 2018).准好氧矿化垃圾床利用内外温差为动力, 于床内形成好氧、缺氧和厌氧3个并存区域对污染物进行转化和降解.课题组之前的研究发现, 在连续运行40周后, 准好氧矿化垃圾床对COD和总氮的平均去除率分别达到96.61%和95.46%(Han et al., 2013)；赵由才课题组研究也发现, 矿化垃圾床对垃圾渗滤液中的氨氮、重金属和色度均有较好的去除效果(李鸿江等, 2008).但由于填埋场渗滤液有机物初始浓度较高, 经准好氧矿化垃圾床预处理后的垃圾渗滤液(简称“渗滤液尾水”)COD虽可降至700~1100 mg·L-1, 但仍无法达到《生活垃圾填埋污染物排放控制标准GB16889—2008》, 因此, 还需要对准好氧矿化垃圾床渗滤液尾水进行后续的深度处理.
目前, 对于渗滤液的深度处理主要采用膜法、生物法及高级氧化法.其中, 膜法可有效去除大分子有机物, 但容易截留造成二次污染；生物法主要利用微生物对小分子有机物进行降解, 但受废水中的有机物负荷限制较大；高级氧化法, 尤其是臭氧氧化技术因具有处理高效且无副产物累积的特点, 已被广泛运用于垃圾渗滤液的深度处理.为了提高臭氧对废水中DOM的氧化能力及去除效率, O3/H2O2、O3/UV、O3/H2O2/UV等协同氧化技术被深入研究, 且在一定条件下对渗滤液中的COD均有较好的去除效果(Oh et al., 2014；Tizaoui et al., 2007).近年来, 铁碳-O3/H2O2体系已被大量用于工业废水的处理.例如, 马冬梅等(2015)进行了H酸结晶废母液的处理, 发现铁及铁化合物能有效地促进双氧水产生羟基自由基, 对COD和总有机碳(TOC)的去除率分别达到82%和50%；沈吉敏等(2011)研究发现, 铁及铁氧化物产生的铁离子与双氧水形成的芬顿类芬顿体系对废水中氯硝基苯的去除率达到85%, TOC去除率达到45%.但对于铁碳-O3/H2O2体系处理垃圾渗滤液中难降解有机物的促进机制、渗滤液尾水中有机物的降解效能及铁碳材料在该体系中的转化机理研究仍鲜有报道.
鉴于此, 本文通过构建铁碳-O3/H2O2体系对准好氧矿化垃圾床处理后的垃圾渗滤液尾水进行氧化降解, 研究铁碳-O3/H2O2体系处理渗滤液尾水的影响因素.在此基础上, 通过类比实验联合UV-Vis和3D-EEM分析技术探讨铁碳-O3/H2O2协同体系降解有机物的转化机制.最后, 利用SEM-EDS、XRD和XPS技术揭示铁碳在反应前后的物相变化及反应机制.以期为均相-非均相协同高级氧化技术深度处理废水的推广和应用提供依据.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验水质垃圾渗滤液取自某大型厌氧型填埋场(运营时间达20 a), 所取垃圾渗滤液呈深褐色, 水质偏碱性, pH值为7.86, COD为5680 mg·L-1.实验所用废水为该垃圾渗滤液经准好氧矿化垃圾床预处理后的渗滤液尾水, 预处理装置见参考文献(张爱平等, 2011), 处理后的渗滤液尾水呈浅棕色, pH值为7.98, COD为711.96 mg·L-1, 氨氮未检出, 这与课题组之前的研究结论一致, 具体水质情况如表 1所示.
| 表 1 准好氧矿化垃圾床预处理后水质情况 Table 1 The water quality after SAARB pretreatment the leachate |
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实验装置见图 1, 主要由氮气和纯氧钢瓶、臭氧发生器(上海康特环保科技有限公司, KT-5G)、转子流量计(双环LZB-3WB)、臭氧浓度在线分析仪(美国IDEAL UV-200T)及配套的臭氧破坏器组装而成.该装置的臭氧产生量分别为9.798、18.920、32.160、43.680、52.650 mg·min-1时, 对应的氧气流量分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 L·min-1.另外, 所用药剂未作特殊说明均为分析纯.
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| 图 1 实验装置示意图 Fig. 1 Schematic diagram of experimental setup |
取500 mL经准好氧矿化垃圾床处理的渗滤液尾水, 在调节预设定的pH值后, 转移至臭氧发生器中, 加入预设量的铁碳和H2O2, 混合均匀后开启臭氧发生器和磁力搅拌器, 反应过程中利用磁力搅拌器持续搅拌以保证体系的充分混合.待反应至预设的时间时, 均取两个样品, 将处理后的渗滤液尾水样品在冰水浴的条件下立即加入一定量H2O2酶(去除残余的H2O2), 终止反应的进行.之后将样品于50 ℃的水浴锅中加热并搅拌30 min以消除残余O3对测试分析的影响, 待样品冷却至室温时, 静置20 min后, 将两个样品其中一个调节pH为9, 同时对调节pH前后的样品均用0.45 μm玻璃纤维膜过滤后取样测试, 并设置平行实验重复以上步骤.
2.4 测试方法水质分析参照标准方法(国家环保总局, 2015), 其中, BOD采用稀释接种法测定, pH值采用玻璃电极法测定, COD值采用重铬酸钾法测定, 总铁离子含量采用火焰原子吸收分光光度仪(型号HITACHI Z-5000)测定；将消除O3干扰后的样品过0.45 μm纤维膜, 并用二级反渗透超纯水稀释5倍后, 采用UV254的吸光度值表征腐殖酸的相对含量.出水水质表征分析采用紫外-可见-近红外分光光度计(美国Perkin-Elmer Lambda 950)和三维荧光光谱仪(美国HORIBA scientific, Aqualog-UV-800C), 具体测试条件见课题组之前的研究(陈炜鸣等, 2017)；同时, 对反应前后的铁碳材料采用SEM扫描电子显微镜(日本JSM.5900LV)、XRD仪(北京普析XD-2)和XPS仪(美国Thermo Fisher Scientific)进行表征.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 影响因素分析 3.1.1 O3投加量的影响由图 2可知, 渗滤液尾水的COD和UV254去除率均随反应时间的增加呈逐渐上升趋势.铁碳-O3/H2O2体系中, 在O3投加量由9.798 mg·min-1增加至52.650 mg·min-1, 反应10 min后, 尾水COD和UV245分别从711.96 mg·L-1和0.190下降到311.84 mg·L-1和0.097, COD和UV245去除率分别由41.50%和31.07%提升到65.88%和47.45%.这一方面是因为在O3的强氧化性下, 尾水的大分子有机物结构被快速破坏并矿化(郑可等, 2012), 当臭氧投量大于52.650 mg·min-1时, 有机物的去除率趋于平缓, 表明一定程度上增加臭氧的投量, 虽可推动自由基链式反应, 促进臭氧分解产生更多的羟基自由基, 但过多的臭氧会消耗羟基自由基, 减缓反应进程(王兵等, 2017)；另一方面, 调节pH后, COD和UV254去除率均有较大提升, 尤其是COD的去除率提升幅度达到7.31%, 表明调节pH可使渗滤液尾水中一部分有机物混凝沉淀去除.此外, 随着臭氧投量的增加, 体系反应剧烈, 伴随大量的酸性中间产物产生, 出水pH值逐渐降低.
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| 图 2 臭氧投加量对有机物去除及出水pH的影响(a.COD、UV254去除率；b.出水pH值) Fig. 2 Effect of O3 dosage on organic matter removal and pH in effluent(a.COD, UV254 removal efficency, b.effluent pH) |
由图 3可知, 在限定臭氧投加量为9.798 mg·min-1的条件下, 随着铁碳投加量的增加, COD和UV254去除率逐渐上升, 当铁碳投加量增加至3.0 g·L-1时, 进水中COD和UV245也分别从711.96 mg·L-1和0.19下降到329.71 mg·L-1和0.13, 去除率分别达到53.69%和31.05%.这表明铁碳的加入对O3/H2O2体系具有促进作用.这一方面是因为铁碳本身具有吸附性能, 可聚集低浓度有机物, 使臭氧能够更加充分地攻击降解有机物分子；另一方面, 铁碳颗粒在溶液中可能构成微电解体系, 在O3/H2O2的协同作用下产生的铁离子能够引发O3基链反应及H2O2生成大量的羟基自由基, 使渗滤液尾水中有机物被快速攻击降解(汤贵兰等, 2006).此外, 随着铁碳投量的增加, pH值呈现逐渐降低趋势, 大量有机物被降解转化为酸类物质, 表明铁碳的加入加速了反应的进行.
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| 图 3 铁碳投加量对有机物去除及出水pH的影响(a.COD、UV254去除率；b.出水pH值) Fig. 3 Effect of iron/carbon dosage on organic matter removal and pH in effluent (a.COD, UV254 removal efficency, b.effluent pH) |
由图 4可知, 随着H2O2投加量的增加, 有机物去除率逐渐上升.在未投加H2O2时, 反应10 min后其COD和UV254去除率分别为26.88%和45.76%, 当H2O2投加量上升至2 mL·L-1时, 其COD和UV254去除率分别为51.25%和42.94%.表明在铁碳-O3/ H2O2体系中提高H2O2的浓度会增加气液传质效果, 使得水相中O3浓度得以提高, 从而加速有机污染物降解(陈炜鸣等, 2017).与此同时, 体系中的H2O2作为均相催化剂, 第一, 水相中的H2O2会与O3产生羟基自由基, 一定程度上增加H2O2的投量会促进羟基自由基的产生, 从而增强体系的氧化降解能力；第二, H2O2会与铁碳溶出的二价铁组成芬顿体系, 可以有效提升对有机物的去除率.但当H2O2投加量大于2 mL·L-1时, COD和UV254的去除率上升趋势减缓, 这是由于过量H2O2的投加会发生副反应.此外, 随着H2O2浓度的增加, 其出水pH值先减小后趋于平缓, 表明过量投加H2O2会导致H2O2与体系中羟基自由基发生副反应, 使难降解物质的降解速率减小(郑可等, 2012).
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| 图 4 H2O2投加量对有机物去除及出水pH的影响(a.COD、UV254去除率；b.出水pH值) Fig. 4 Effect of H2O2 dosage on organic matter removal and pH in effluent (a.COD, UV254 removal efficency, b.effluent pH) |
如图 5所示, 随着初始pH值的升高, COD和UV254去除率逐渐降低.调节pH前, 分别由初始pH=3时的58.56%、45.20%降低至pH=10时的31.75%、27.68%；并且, 在初始pH =3时, UV254的去除率出现负值.本研究一方面表明, 低pH有利于铁碳及铁氧化物与H2O2构成类芬顿体系, 快速氧化渗滤液尾水中的难降解有机物(郭鹏等, 2008)；另一方面, Kallel等(2009)研究发现, 酸性条件下可促进电极反应, 加速铁的腐蚀, 从而使氧化还原、电凝聚、絮凝和吸附等作用得到发挥, 强化了废水的处理效果.而随着体系初始pH值的逐渐升高, COD和UV254去除率开始缓慢降低, 这是因为在碱性条件下上述作用受到抑制, 此时O3/H2O2在碱性条件下产生羟基自由基, 由于羟基自由基的无选择氧化性, 因此, 对有机物的去除率开始趋于平缓.此外, 由于铁离子会吸收紫外光, 导致在酸性条件下大量的铁离子溶出, 而未调节pH值时, UV254的测试受到干扰出现负值.
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| 图 5 初始pH值对有机物去除及出水pH的影响(a.COD、UV254去除率；b.出水pH值) Fig. 5 Effect of initial pH on organic matter removal and pH in effluent(a.COD, UV254 removal efficency, b.effluent pH) |
如图 6所示, 随着反应时间的延长, COD和UV254去除率呈逐渐上升的趋势, 在10 min的反应时间内, COD和UV254分别从711.96 mg·L-1、0.19下降到312.34 mg·L-1、0.103, 去除率分别达到56.13%、41.81%.同时, 随着时间的延长, 出水pH值逐渐降低, 废水的有机物去除率逐渐增加, 表明反应过程剧烈, 有机物的降解可使pH值降低.在反应10 min后去除率上升趋势明显减缓, 其原因是在反应过程中有机物逐渐分解生成中间产物, 如醇、羧酸等(郑可等, 2012), 这些中间产物与·OH的反应速率较慢, 从而导致有机物的去除速率减缓；调节pH后, 体系对COD和UV254的去除率均有一个较好的提升效果, 这也与前文铁离子的混凝分析结论一致.
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| 图 6 反应时间对有机物去除及出水pH的影响(a.COD、UV254去除率；b.出水pH值) Fig. 6 Effect of Time on organic matter removal and pH in effluent (a. COD, UV254 removal efficency, b. effluent pH) |
通过调节经铁碳-O3/H2O2体系处理后的出水pH为碱性, 体系中铁离子发生水解和聚合反应形成多核羟基络合物, 从而与异电胶体络合沉淀(曾超等, 2015).为了探究铁碳-O3/H2O2体系中铁离子絮凝沉淀作用对COD去除的贡献度, 本文分别对比了不同体系铁释放量及调节pH=9前后COD、UV254的去除率, 结果如图 7所示.
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| 图 7 不同体系的铁离子释出量及对有机物去除率的影响(a.铁离子溶出量；b. COD和UV254去除率) Fig. 7 Iron release and removal efficency of organic matter in different systems(a.Fe concentration, b. COD and UV254 removal efficency) |
由图 7可知, 调节pH为9前, 铁碳-O3/H2O2、铁碳-H2O2/O2和铁碳-H2O2/N2 3个体系的总铁溶出量分别为58.57、55.10和50.05 mg·L-1, 铁碳-O3/H2O2体系的铁离子溶出量最高；调节pH后, 铁碳-O3/H2O2体系中铁溶出量的减少幅度最大.结合图 7b可知, 铁碳材料中铁的溶出与有机物的去除成正比, 铁碳-O3/H2O2体系在对有机物的去除过程中, 铁离子通过絮凝沉淀对COD、UV254的去除贡献度分别为5.73%和12.11%.一方面, 溶出的铁离子参与O3和H2O2的协同反应, 加速了对有机物分子的降解效率；另一方面, 调节pH后, 铁离子的絮凝沉淀作用也对有机物的有一定的去除作用.
3.3 准好氧矿化垃圾床渗滤液尾水中难降解有机物的降解分析为了探究准好氧矿化垃圾床尾水中难降解有机物在铁碳-O3/H2O2体系的转化机制及可生化性, 通过紫外-可见光谱和三维荧光光谱对处理前后废水中有机物的芳香环结构、腐殖质分子结构变化进行了探究.
3.3.1 可生化性如图 8所示, 经过准好氧矿化垃圾床处理后的渗滤液尾水的BOD5/COD值为0.04, 该尾水经过铁碳-O3/H2O2体系处理之后, BOD5/COD值提高到0.28.在控制铁碳/H2O2投量一定的情况下, 分别曝N2、O2发现, 可生化性(B/C)为：O3>O2>N2, 进而说明O3在该体系中对尾水的可生化性具有促进作用.通过对比铁碳/O3、O3/H2O2和铁碳-O3/H2O2 3种体系, 发现其出水可生化性依次增大, 这说明铁碳和H2O2的加入加速了渗滤液尾水中有机物的降解.由图 8b可知, 铁碳-O3/H2O2体系处理出水的可生化性随反应时间的增加, B/C值可由0.04提高到0.40, 这说明随着反应时间的延长, 尾水中的有机物得到了充分的降解.
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| 图 8 出水的可生化性(a.不同体系的对比, b.铁碳-O3/H2O2体系不同反应时间) Fig. 8 Biodegradability of water after treatment (a.comparison of different systems, b.different reaction time of iron/carbon- O3/H2O2 system) |
紫外-可见光谱的吸收强度通常与废水中含共轭键的有机物的种类和浓度有较强关系, 且在紫外区(200~380 nm)的吸收强度又与有机物的复杂程度和芳香程度有较大的关联(Chin et al., 1994).本文对不同处理体系及铁碳-O3/H2O2体系的吸光度随时间变化进行紫外-可见光谱分析, 以分析渗滤液尾水中溶解性有机物、有机物特性变化及废水中芳香环结构, 结果如图 9所示.
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| 图 9 出水紫外可见图谱(a.不同体系对比；b.铁碳- O3/H2O2体系不同反应时间) Fig. 9 UV-Vis of the water after treatment (a.comparison of different systems, b.different reaction times of iron/carbon- O3/H2O2 system) |
如图 9所示, 渗滤液尾水的紫外-可见光谱在波长为300 nm附近有明显特征峰出现, 显示出较强的吸收强度.Kang等(2002)研究认为, 波长250~350 nm之间的吸收强度可反映有机物的复杂程度与芳香程度.通过对比5种体系发现, 不同处理体系下的吸收强度均有一定程度的降低, 表明各体系中有机物浓度均有一定程度的降低, 尤其是在铁碳-O3/H2O2体系中, 由于铁碳和H2O2的强化作用, 渗滤液尾水中的部分腐殖酸被有效降解, 有机物分子结构被较大程度的破坏, 有机物的结构及浓度发生了变化, 其芳香性和复杂化程度明显降低.在铁碳-H2O2/ O3体系中, 随着反应时间的逐渐延长, 渗滤液尾水的吸光度逐渐降低, 表明H2O2和铁碳对臭氧存在协同促进作用, 大部分有机物被攻击降解.
紫外-可见光谱在指定波长下可以表征一定的含义, 其中, E254和E280可以表征渗滤液尾水中有机物的芳香性和疏水性(表 2), 随着时间的逐渐延长, 其吸光度逐渐降低, 说明有机物的芳香性和疏水性大幅度降低.A239~400(239~400 nm处积分面积)可以表征苯环类化合物变化(崔东宇等, 2015), 随着时间的逐渐延长, 苯系物浓度逐渐降低；相比之下, 铁碳-O3/H2O2体系的A239~400最小, 为12.36, 这也表明铁碳-O3/H2O2对苯环类化合物有明显的降解效果.
| 表 2 不同体系中渗滤液尾水特征吸光度变化 Table 2 Variation on specific absorbance of landfill leachate in different processes |
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一般共轭体系越大, 荧光强度越强.紫外区类富里酸荧光主要由相对稳定、分子量大的芳香类物质引起.由图 10可知, 渗滤液尾水主要在两个区域出现较强荧光信号：一是λEx/λEm=235~255 nm/410~450 nm, 主要代表紫外区类富里酸；另一个区域是λEx/λEm =310~360 nm/370~450 nm, 属于可见光区类富里酸和腐殖质类物质(贾陈忠等, 2012).
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| 图 10 渗滤液尾水铁碳-O3/H2O2体系处理前后三维荧光光谱图 Fig. 10 3D-EEM spectra before and after iron/carbon-O3 / H2O2 system treatment the leachate effluent |
如表 3所示, 原水紫外区类富里酸荧光及可见光区类富里酸荧光的峰强分别为1765.40、898.65.随着反应的逐渐进行, 紫外区类富里酸荧光区及可见光区类富里酸荧光区的峰值呈现不同程度的降低, 在铁碳-O3/H2O2体系下反应20 min后, 其紫外区类富里酸荧光及可见光区类富里酸荧光的峰强分别为399.55和240.06, 去除率分别为77.37%和73.29%.说明铁碳-O3/H2O2体系能将紫外区富里酸和难降解的可见光区富里酸降解, 使得渗滤液中腐殖质被极大程度的破坏并矿化.另外, 反应后尾水中荧光峰的峰位由248/451 nm、326/410 nm蓝移, 说明铁碳-O3/H2O2体系处理渗滤液尾水后, 可使渗滤液尾水的分子缩合度和分子量大幅度降低, 有机物的腐殖化程度降低.
| 表 3 铁碳-H2O2 /O3体系中渗滤液尾水峰位及峰强变化 Table 3 position and intensity of fluorescence peak change of leachate effluent in the iron/carbon-O3/H2O2 system |
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为了探究铁碳-O3/H2O2体系中的铁碳材料转化机理, 探究了出水调节pH前后的总铁含量, 以此反映絮凝沉淀对出水有机物去除的贡献率；同时, 对铁碳材料在铁碳-O3/H2O2体系的降解机理进行了分析.
3.4.1 XRD分析图 11a所示为Fe材料反应前后的XRD图谱, 对比PDF标准卡片可知, 2θ在44.4°、65.0°和82.4°处有3个明显的尖峰, 发现与Fe(PDF# 18-0639)重合, 其他位置无明显峰.而在反应后, 其在44.4°、65.0°和82.4°处依然有较明显的尖峰, 但峰值均有降低, 说明反应后铁碳中的Fe0转化成了含多种铁氧化物的复杂体系(Zhang et al., 2006).但在2θ为28.4°、35.8°处也出现了明显的尖峰, 这种尖峰为FeOOH的特征峰, 说明反应后存在FeOOH；并且在2θ为35.63°和62.92°处出现了明显的尖峰, 说明了Fe2O3的存在；在2θ为28.4°、35.8°、41.1°、56.2°、62.6°处也存在Fe(OH)3的特征峰, 说明反应后材料表面还存在铁的络合胶体.
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| 图 11 反应前后铁碳材料的表征图谱(a.XRD图谱；b.SEM-EDS图谱) Fig. 11 Presentation of iron/carbon before and after reaction (a.XRD spectra, b.SEM micrograph) |
从图 11b可以看出, 选取的0~2 keV区间附近富含Fe、Si、O、C元素, 同时含有少量K、Ca、Na等元素.说明在大晶粒中铁氧化物为主要成分, 即铁氧化物富集区, 而其他掺杂物质主要以SiO2为主, 其他杂质很少.2~6 keV区间附近富含K、Ca元素, 但很微量, 说明在晶界区域掺杂的杂质占主要成分, 即杂质富集区, 而主项含量很少.从图中还可以看出, 6~8 keV区间附近富含铁元素, 说明在小晶粒中铁主要附着在碳表面, 随着反应的进行, 部分得以脱离主晶相表面.
结合SEM分析可知, 反应前球状颗粒分布均匀, 主要以铁及铁氧化物为主, 且主要富集在大晶粒中；反应后表面颗粒减少, 表面比较光滑均匀, 这是由于体系中铁及铁氧化物参与了反应, 表面附着的大块物质为碳吸附的铁的有机物络合体.
3.4.3 XPS分析图 12a为反应前后铁碳材料的XPS全扫描谱图, 可以确定3个典型特征峰, 分别为C 1s、O 1s及Fe 2p, 说明复合材料主要由O、C和Fe 3种元素构成.并且分析反应前后的峰值图可以发现, 反应后C 1s和Fe 2p的峰值有明显下降, 而O 1s的峰值有升高的趋势.为了更加准确地分析出各元素的存在形态、种类及相对含量, 利用XPSPEAK41软件对XPS全谱图进行分峰处理, 由此得到铁碳材料的C 1s、O 1s及Fe 2p的分峰图谱(图 12b~12d).
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| 图 12 反应前后铁碳材料的XPS峰谱图(a.全扫描图；b.O 1s分峰图；c. Fe 2p分峰图；d.C 1s分峰图) Fig. 12 The XPS of iron/carbon material before and after the reaction(a.Full scan diagram, b. O 1s, c. Fe 2p, d. C 1s) |
由O 1s分峰图可以看出(图 12b), 结合能在529.40、530.78和532.14 eV处分别对应O2-、OH-和H2O.结合表 4可以发现, 材料反应前后OH-含量从32.49%增大为40.30%, 说明反应后溶液碱性增强(Galtayries et al., 1998), 利于Fe(Ⅲ)沉淀的形成, 这与单因素分析测定的反应后pH均有提高的结论相符, 这一现象说明在有机物的去除过程中, 负载在C上的Fe0起主导作用, C提供骨架支撑和吸附作用.此外, O1S在反应后的含量提升了6.61%, 也说明Fe(Ⅲ)能与有机物的官能团络合沉淀, 达到去除有机物的效果, 证实了调节pH对有机物的去除有促进作用.
| 表 4 反应前后铁碳的XPS分峰拟合结果 Table 4 The results of XPS-peak-differentation-imitating analysis |
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由Fe 2p分峰图(图 12c)可以看出, 结合能在709.63、711.50、717.78和723.74 eV处分别对应Fe0、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和Fe3O4.反应后Fe0、Fe(Ⅱ)和Fe3O4的相对含量均增加, Fe(Ⅲ)的相对含量减少了21.05%, 表明Fe0、Fe(Ⅱ)将大分子有机物还原成小分子有机物, Fe0、Fe(Ⅱ)转化为Fe(Ⅲ)(董军等, 2017), Fe(Ⅲ)在调节pH后被沉淀去除；而Fe3O4在反应前后的累积量达到13.06%, 这也证实了对有机物的去除过程中Fe(Ⅲ)参与到有机物的络合中, 碱性环境中, 在H2O2的催化下, 形成了含有Fe3O4的络合沉淀.并且由于Fe0的存在, 反应后的铁碳材料仍具有潜在的还原去除污染物的能力, 并且由于具有此缓释Fe(Ⅲ)的特征及高价铁氧化物的积累(Xia et al., 2005), 经济成本较优.
由C 1s分峰图(图 12d)可以看出, 结合能在283.93、284.59、285.55和288.16 eV处分别对应C—C、C—O、C＝O和O＝C＝O, 反应后C—O、C＝O和O＝C＝O的含量相对减少, 减少量均小于3%, 说明铁碳材料在反应前后对含氧官能团破坏不大.由表 4可知, C含量由5.42%增加到11.36%, 表明C对有机物有很强的吸附作用, 利于反应充分进行, 这也与前面铁碳投量变化规律相符(Liang et al., 2012).
3.5 铁碳-O3/H2O2体系的作用机制 3.5.1 均相O3/H2O2协同机制铁碳-O3/H2O2体系中, O3/H2O2协同作用可以快速产生羟基自由基, 由于羟基自由基具有强氧化性, 能够无选择性地有效攻击有机物大分子, 使其降解转化(主要反应式如式(2)~(4)所示), 因此, 铁碳-O3/H2O2体系存在羟基自由基对有机物的氧化降解作用.
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(4) |
铁碳投量的优化实验表明, 增加铁碳投量能够强化臭氧对有机物的去除率.由于铁碳对渗滤液尾水中低浓度有机物的聚集作用, 使得臭氧的降解效率提升, 这表明体系中存在O3-铁碳的协同机制.
3.5.3 铁碳微电解机制在铁碳-O3/H2O2体系中, 当碳化铁材料浸没在尾水中时可能在溶液中形成原电池反应, 具有一定的氧化或还原能力, 能与垃圾渗滤液尾水中的有机物发生反应, 包括经基取代反应、脱氢反应和电子转移反应(孙旭辉等, 2009).由于反应时间较短, 推测微电解机制可能在促使废水的组成向易于生化处理的方向转变上起协同作用.
3.5.4 芬顿反应H2O2具有较强的氧化性, 能够与铁碳材料中的Fe及铁氧化物、O3反应, 释放出大量的·OH.同时, Fe在酸性体系条件下能够与体系中的氢离子发生反应, 反应后生成的Fe2+能够与H2O2形成芬顿反应体系, 其主要反应式如(5)所示.
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(5) |
在类芬顿反应中, Fe能与H2O2直接生成·OH.XPS表征结果显示, 铁碳中携带Fe0, 其含有的氧化位点能够催化H2O2产生大量的·OH(式(6)).姚兴等(2015)研究发现, Fe0/H2O2体系主要是利用了·OH强的氧化性, 而·OH可以将多数有机物氧化.此外, XRD图谱显示, 反应后有FeOOH生成, FeOOH可以催化H2O2产生·OH.综上, 铁碳可与H2O2构成类芬顿反应体系, 生成具有较强氧化性的·OH, 这种无选择性的氧化基团能通过链引发及链终止对有机物进行降解.
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(6) |
由于Fe(OH)3和FeOOH具有一定的吸附能力, 能够吸附废水中部分有机物, 剩余的有机物在反应结束后会随着pH值的增加而随着Fe(OH)3、FeOOH沉淀被一起吸附沉淀, 从而进一步减少废水中有机物的量(式(7)).而且随着Fe3+溶出的增多, 其吸附有机物的总量也会逐渐提高.
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(7) |
综上, 将铁碳-O3/H2O2体系的反应原理总结为铁碳微电解反应、芬顿反应、铁氧化物-H2O2非均相芬顿反应和O3/H2O2的高级氧化作用、铁基胶体对有机物的吸附沉淀.
4 结论(Conclusions)铁碳-O3/H2O2体系处理准好氧矿化垃圾床渗滤液尾水中难降解有机物具有较好的效果, 当铁碳投加量为3 g·L-1, O3投加量为9.798 mg·min-1、H2O2投加量为2 mL·L-1, 初始pH值为3时, COD和UV254分别从711.96 mg·L-1和0.19降到295.04 mg·L-1和0.10, 去除率分别为58.56%和45.20%.类比实验表明, 在相同的条件下, 铁碳-O3/H2O2体系的处理效果最好, 废水的可生化性从0.04提高到0.40, 铁碳中铁的缓释作用使得污泥量较Fenton体系大幅度降低.铁碳促进O3/ H2O2体系处理渗滤液尾水的机理为：铁碳微电解反应、芬顿反应、铁氧化物-H2O2非均相芬顿反应、O3/H2O2的高级氧化作用和铁基胶体对有机物的吸附沉淀.
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