2018, Vol. 38
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2. 山西省环境监测中心站, 太原 030002
2. Shanxi Environment Detection Central Station, Taiyuan 030002
氨氮污染是水处理中普遍存在的问题.自然水体中的氨氮主要来源于石油化工、有色金属化学冶金、化肥、味精、肉类加工和养殖等工农业部门排放的废水(何岩等, 2008), 以及农业灌溉、动物排泄物和垃圾渗滤液等.水中的氨氮以铵根(NH4+)和游离氨(NH3)两种形式存在(Cheng et al., 2015), 其比例随水温和pH值的变化而变化.氨氮易被微生物氧化成硝酸盐氮和亚硝酸盐氮, 不仅会消耗水中的溶解氧, 且对水生生物和人体也有毒害作用(Tang et al., 2011)；另外, 氨氮还是导致水体富营养化的因素之一.因此, 需严格控制水中氨氮含量.
目前, 处理水中氨氮的方法主要有离子交换法(Tang et al., 2011)、生物处理法和化学氧化法等.其中, 生物脱氮技术是去除原水中氨氮最有效、最经济的方法, 已被广泛应用, 但其对温度、pH、营养物质等条件敏感, 尤其在冬季低温条件下, 生物作用受到严重抑制(Khuntia et al., 2013), 从而导致生物脱氮效率较低, 因此, 低温控制氨氮的研究受到人们的关注.
化学氧化法是一种重要的低温除氨方法, 臭氧氧化法是其中之一.臭氧作为一种相对安全的消毒剂和氧化剂已被广泛用于水处理中, 其对氨氮有一定的氧化能力(Singer et al., 1975), 且低温时臭氧的溶解性和有效利用率较高, 因此, 臭氧氧化除氨有可能成为低温化学除氨的一种有效途径.O3及其产生的·OH与氨氮的反应方程式分别如式(1)~(2)(Singer et al., 1975)和式(3)~(6)(Chen et al., 2018)所示.
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目前, O3氧化氨氮主要存在速率慢、需在碱性介质中进行(Schroeder et al., 2011)、总氮去除率低(氧化产物多数为硝氮)和反应机制尚不明确等问题.催化臭氧化技术具有去除效率高、能耗低等优点(Ichikawa et al., 2014), 因此, 催化臭氧化有可能成为控制水中氨氮的有效方法(刘永等, 2005).近年来, 一些学者对MgO催化臭氧除氨过程进行了研究, 普遍认为其适宜温度为50~60 ℃, 甚至更高.例如, 郭琳等(2017)研究了MgO催化臭氧降解氨氮过程, 发现60 ℃时2 h内氨氮去除率为96%；Chen等(2018)研究发现, 在50 ℃时MgO催化臭氧化氨氮的去除率能达到92.2%.催化氧化除氨更可能的应用条件是常温或者低温, 以弥补低温等条件限制而导致的生物除氨的不足, 但至今尚未见相关报道.同时, 以上研究未能探明MgO催化臭氧降解氨氮的反应机制和关键控制因素.因此, 本文在研究O3低温(10 ℃)氧化降解氨氮效率并探讨其机制的基础上, 考察低温下MgO催化臭氧化降解氨氮的效果, 并对其反应机制进行研究.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试剂和仪器所用试剂NH4Cl、NH4(SO4)2、MgCl2·6H2O、浓氨水、KI、叔丁醇等均为分析纯；所用水为实验室制超纯水；臭氧采用纯氧气源, 用自制双通道臭氧机制备.
2.2 催化剂(MgO)制备采用沉淀法制备MgO, 具体操作为：向1 mol·L-1 MgCl2·6H2O溶液中边搅拌边加入1 mol·L-1氨水至pH=10, 继续搅拌一段时间后静置20 min, 倒去上清液, 将沉淀过滤, 固体用纯水清洗3遍, 100 ℃烘干至恒重, 磨碎成粉末, 置于马弗炉中500 ℃焙烧4 h.
2.3 材料表征采用X射线粉末衍射仪(X′Pert PRO MPD)对MgO粉末进行结晶度和晶粒大小的分析, 具体参数为：Cu Kα, 波长1.540 nm, 管电压40 kV, 扫描角度5°~90°；采用X射线光电子能谱仪(ESCALAB250Xi)对MgO粉末进行表面元素组成分析, 具体参数为：Al Kα激发源, 发射功率250 W, 通过能量90 eV和35.75 eV分别用于宽程扫描和窄扫描, 能量分辨率0.8 eV, 灵敏度80 kCPS, 角分辨45°, 分析室真空度2.9×10-7 Pa, 实验得到的元素电子结合能以C 1s(285.0 eV)进行校正.
2.4 臭氧氧化实验臭氧发生器出口连接氨氮氧化反应瓶(250 mL, 含50 mg·L-1NH4Cl溶液), 开启磁力搅拌器使反应过程中臭氧与氨氮废水充分接触, 分别于0、15、30和60 min时取样测定氨氮、硝氮等含量；并连接KI吸收瓶处理尾气中的臭氧.
2.5 分析方法臭氧浓度测定采用靛蓝法(蒋丽春等, 2011), 氨氮含量测定采用纳氏试剂分光光度法(2010)、离子色谱法(Michalski et al., 2006), NO3--N含量测定采用紫外分光光度法(2007)、离子色谱法(Michalski et al., 2006).
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 pH对O3氧化氨氮的影响NH4Cl在水中的解离导致了NH4+和NH3之间的平衡, 具体方程可以表示为：
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水溶液中氨氮的存在形式主要由pH决定.当pH < 7时, NH4+是主要存在形式；而当pH>7时, NH3含量逐渐增多(Lin et al., 1996).文献(Kuo et al., 1997)给出了在特定pH值下游离氨含量的计算方程：
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式中, Kb为电离常数, 其值为1.774×10-5(25 ℃)、1.57×10-5(10 ℃).
O3氧化氨氮的情况如图 1所示, 其中, 反应条件为：NH4Cl浓度50 mg·L-1, 溶液体积250 mL, T=10 ℃, 臭氧浓度4.56 mg·L-1, pH=5、6、7、8、9、10, 接触时间60 min.由图可知, 氨氮去除率随溶液初始pH的增大而增大, pH < 9时整体去除率较低, 在初始pH=5和6时, 去除率极低(< 3%), pH=9时去除率仅为16.39%, 而pH=10时去除率达到41.77%.O3和·OH与氨氮的反应(式(1)~(6))导致H+的生成, 因此, 初始pH=10、9、8、7的NH4Cl溶液在反应过程中pH都逐渐下降, 且因为反应程度不同而使pH降幅依次减小, 最终降至7.64、7.38、7.15、6.63, 反应速率也随之下降.因此可以认为, 尽管初始pH值不同, 当反应体系pH < 6时, O3不再继续氧化氨氮.
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| 图 1 pH对O3氧化氨氮的影响 Fig. 1 Effect of pH on the ozonation of ammonia nitrogen |
氨氮在水中的氧化包括O3与氨氮的直接反应, 以及O3分解形成的·OH(其氧化电位为2.8 V, 高于O3氧化电位2.07 V(Enjarlis, 2014))与其进行的一系列链反应.Hoigné和Bader(1978)认为臭氧不能氧化NH4+, 只能氧化游离NH3.10 ℃时, pH=5、6、7、8、9、10的NH4Cl溶液中NH3浓度分别为0.0032、0.032、0.32、2.99、19.45、43.22 mg·L-1.随着pH的升高, NH3浓度增大, 提高了O3对其的氧化去除率.O3氧化NH3的速率见表 1.由表可知, 溶液初始pH越高, O3氧化NH3的速率越大.而在每个特定pH下, O3氧化NH3的速率随反应的进行均逐渐下降, 这与Singer和Zilli(1975)的研究结果吻合.pH越高, NH3浓度增大, 臭氧对其氧化速率越大.在每一特定pH下, 随反应进行, 溶液pH的逐渐下降导致游离NH3浓度进一步减小, 反应速率随之进一步下降.
| 表 1 不同初始pH下O3氧化NH3速率 Table 1 The degradation rate of NH3 by O3 oxidation at different initial pH |
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用叔丁醇作为·OH抑制剂探究是否有·OH参与反应, 结果见图 2, 其中, 反应条件为：NH4Cl浓度50 mg·L-1, 溶液体积250 mL, T=10 ℃, 臭氧浓度4.56 mg·L-1, pH=7、8、9、10, 接触时间60 min, 叔丁醇浓度20 mg·L-1.叔丁醇与·OH的反应速率常数为5×108 L·mol-1·s-1(Ma et al., 2000), 远远大于其与臭氧的反应速率常数k=0.03 L·mol-1·s-1(Hoigné et al., 1983), 从而作为自由基反应干扰物, 阻碍·OH与氨氮反应.由图 2可知, 加入抑制剂后, 不同pH下氨氮去除率均有明显下降, 且随pH升高, 去除率下降程度增大, 说明·OH参与了降解氨氮的反应, 而且pH越高, ·OH的参与程度越高.这是因为O3分解为·OH的速率与溶液pH有关(Elovitz et al., 2000), 较低pH下, ·OH生成量低；而在碱性条件下, OH-促进O3分解为活性·OH(钟理, 2000), ·OH量增大, 从而增大了降解氨氮的机会.
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| 图 2 不同初始pH下叔丁醇抑制臭氧氧化氨氮情况 Fig. 2 Inhibitory effect of tert-butyl alcohol on ozonation of ammonia nitrogen at different initial pH |
对O3氧化氨氮进行产物分析(图 3)发现, 初始pH越低, 生成产物中硝氮的比例越低；在各个pH的反应体系中, 均未检测到NO2-的存在.Rosenthalh和Kruner(1985)认为, 在O3氧化体系中, 亚硝酸盐的存在会阻碍O3对氨氮的氧化.当体系中存在亚硝酸盐时, O3会优先氧化亚硝酸盐.O3对亚硝氮的氧化速率非常快, 在反应前几分钟就几乎被彻底氧化, 随着时间延长, 亚硝氮浓度并无增加.
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| 图 3 臭氧氧化NH4Cl和(NH4)2SO4生成硝氮的对比 Fig. 3 Comparison of nitrate produced by ozonation of NH4Cl and (NH4)2SO4 |
将原液从NH4Cl换成(NH4)2SO4, 其余实验条件不变, 以探讨Cl-的作用, 对比结果见图 3.各个初始pH下, (NH4)2SO4溶液与O3反应生成的硝氮比例均比在相同条件下反应的NH4Cl溶液高, 生成产物几乎全部为硝氮, 由此说明Cl-对臭氧氧化氨氮反应的选择性起着至关重要的作用.以下对其作用机制进行了探讨.
Von Gunten(2003)研究认为, Cl-不能直接被O3氧化, 而是先由·OH将其氧化成Cl(+Ⅰ), 反应方程式为：
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反应(9)非常迅速, 因此, 溶液中ClOH-的稳态浓度很低.反应(10)具有pH依赖性, 综合反应(9)和(10), 在pH=7时, ·OH将Cl-氧化成·Cl的反应速率常数为1×103 L·mol-1·s-1, 并且pH每降低1, 反应速率常数就增大10倍.因此, pH越低, 越有利于·OH氧化Cl-的反应.之后, HOCl与NH3快速反应生成NH2Cl(式(11), NH2Cl再被O3氧化成NO3-和H+(式(12)).
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但从图 2结果发现, 叔丁醇对·OH的抑制不影响生成气态产物的选择性, 因此, 以上机制并不适合此反应体系.本研究发现, 臭氧氧化除氨生成产物中硝氮的比例随着反应初始pH值的降低而降低.其原因可能是在低pH下, 溶液中氨氮的主要存在形态为NH4+, 此时Cl-与O3反应生成ClOx-, 再由ClOx-将大量存在的NH4+氧化成N2或N2O(式(13)~(14)).
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Lina(2016)曾测得臭氧氧化含Cl-的溶液能形成ClOx-, ClOx-具体形式为ClO-和ClO3-(式(15)~(17)), 而ClO2-和ClO4-可能是反应的中间产物, 在产物中并未检测到.
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由此, ClOx-(x=1、3)与NH4+的反应可表示为：
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综上, 溶液的pH不仅影响O3氧化NH3的效率, 在Cl-大量存在时, 还是影响反应过程和最终产物的关键因素.pH相对较高时, O3和·OH对氨氮的氧化为主导反应, 生成产物主要是NO3-；而在低pH时, O3分解产生·OH减弱且溶液中NH4+的含量远远高于NH3, O3对NH3的直接氧化也减弱, 此时大量Cl-与O3反应生成ClOx-, ClOx-与NH4+的反应成为主要反应, 产物中N2或N2O的比例也随之增大(图 4).
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| 图 4 臭氧氧化氨氮反应机制 Fig. 4 Reaction mechanism of ammonia nitrogen oxidation by O3 |
MgO催化臭氧化降解氨氮的效果如图 5所示, 其中, 反应条件为：NH4Cl浓度50 mg·L-1, 溶液体积250 mL, T=10 ℃, 臭氧浓度4.56 mg·L-1, pH=9, 催化剂投量1 g·L-1, 接触时间60 min.由图可知, MgO催化臭氧化氨氮的去除率随着反应的进行逐渐增大, 60 min时达到77.53%.反应速率在前30 min基本保持稳定；30~60 min之间速率略有下降, 应该是氨氮浓度因氧化去除而降低所致.催化反应的一个突出特征是反应结束时溶液pH升至10.32, 与单独O3氧化氨氮的情况(溶液pH随着反应进行而逐渐降低)明显不同.催化反应中MgO使溶液pH升高, 维持在10以上, 一方面增大了NH3的比例, 促进了O3对其直接氧化；另一方面促进了自由基的生成(钟理, 2000)及其对氨氮的降解, 从而提高了催化臭氧化去除氨氮的效率.
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| 图 5 MgO催化臭氧化降解氨氮效果 Fig. 5 Degradation of ammonia nitrogen by catalytic ozonation over MgO |
氨氮被催化降解的途径可能有两种：一是直接催化氧化, 即催化O3直接氧化溶液中的NH3；二是间接催化氧化, 催化O3分解产生·OH与溶液中的氨氮发生反应(郭琳等, 2017).在低pH下, 以直接臭氧氧化为主, 而间接途径在碱性条件下由于OH-催化O3分解产生了大量的·OH而占优势(Agustina et al., 2005；Staehelin et al., 1985).对于不同的反应体系, 反应机制可能存在差异, 本研究针对MgO催化臭氧化降解氨氮的机制进行了探讨.
用叔丁醇作为·OH抑制剂探究是否有·OH参与反应, 结果见图 6, 其中, 反应条件为：NH4Cl/(NH4)2SO4浓度50 mg·L-1, 溶液体积250 mL, T=10 ℃, 臭氧浓度4.56 mg·L-1, pH=9, 催化剂投量1 g·L-1, 接触时间60 min, 叔丁醇浓度20 mg·L-1.加入抑制剂后, 氨氮去除率仅比对照组降低3.26%, 生成硝氮占降解氨氮的比例上升了4.52%, 说明·OH对催化臭氧化反应影响不大.这可能是由于催化剂表面经常起到自由基清除剂的作用(Lina, 2016), 所以由MgO存在时, ·OH浓度低于相同条件下催化剂不存在的情况, 使其不能发挥氧化氨氮的主要作用.
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| 图 6 叔丁醇对催化臭氧化NH4Cl与(NH4)2SO4的影响 Fig. 6 Effects of tert-butyl alcohol on catalytic ozonation of NH4Cl and (NH4)2SO4 |
相同条件下, 用(NH4)2SO4溶液代替NH4Cl溶液验证Cl-是否参与催化臭氧化反应及其对产物选择性的影响(图 6).由图可知, (NH4)2SO4的氨氮去除率较NH4Cl仅降低了3.53%, 生成的硝酸盐氮比例却提高了19.65%, 达到96.95%, 即产物几乎全部为硝酸盐氮.Cl-显然对催化臭氧化除氨反应途径产生了重要的影响.在前述·OH对催化反应影响不大的基础上, 可以认为：使用NH4Cl反应时, 一部分氨氮通过O3与Cl-反应, 生成的ClOx-再氧化NH4+而降解, 从而生成的产物部分以N2或N2O形式存在, 降低了部分总氮.(NH4)2SO4溶液加入叔丁醇后催化臭氧化降解氨氮的效果几乎不受影响, 再次验证了催化反应中来自·OH的影响很小, 这是催化臭氧化反应与单独臭氧氧化反应(·OH发挥一定的降解氨氮的作用)的一大不同之处.
可见催化臭氧化除氨反应中, 氨氮降解的主要途径是O3直接氧化NH3, 仅有一部分氨氮是在其以NH4+的形态存在时被ClOx-氧化而降解.
3.3.2 MgO催化机制为了探究MgO的催化机制, 对其催化臭氧化反应前后分别进行了XRD(图 7)和XPS(图 8)分析.如图 7所示, 在2θ=42.9°和62.3°附近出现细长的尖峰, 表明实验中所制得的MgO结晶度较高, 而在其反应后, 结晶度受到一定程度影响.反应前后峰的位置没有明显变化, 说明反应过程中MgO晶格尺寸基本未改变.图 8a中XPS图谱主要显示Mg和O两种元素的峰及微弱的C、N杂峰, 表明MgO表面主要含有Mg和O两种元素, 而弱的C、N杂峰主要是MgO焙烧或者催化臭氧化反应过程中受到一定程度的污染所致.
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| 图 7 MgO催化臭氧化反应前后XRD分析图谱对比 Fig. 7 XRD patterns of MgO before and after catalytic ozonation |
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| 图 8 MgO催化臭氧化反应前后XPS全谱分析对比(a)、Mg 1s(b)和Mg 2p(c)的XPS分析图谱对比 Fig. 8 XPS patterns of MgO(a), Mg 1s(b), Mg 2p(c) before and after catalytic ozonation |
结合上述XRD和XPS图提出以下两种催化机制：①MgO使溶液pH升高, 催化O3直接氧化NH3的反应.从图 8b、8c可以看出, MgO在催化臭氧化反应之后, Mg 1s和2p电层的峰均显现一定程度的红移, 且峰面积和峰高发生改变, 表示在反应过程中与Mg2+结合的元素种类和数量发生了变化.因此, 关于MgO与pH的关系, 是由于MgO表面羟基化, 即晶格氧与水反应生成了OH-.MgO作为一种金属氧化物催化剂, 具有在水中表面羟基化的重要特性(徐贞贞, 2009), 且与水接触时其表面OH-均匀分布(印红玲等, 2003), 从而形成强碱性位.Tamura等(1999)用格氏试剂测得不同金属氧化物单位面积上的羟基物质的量基本相同, 据此认为金属氧化物表面的OH-形成不是因为其表面化学吸附水分子在金属离子(Lewis酸)上的离解(因为由此形成的OH-数目受金属价态的影响), 而是晶格氧(强碱)与水发生反应：
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② MgO的Zeta电位测定值为+23 mV, 表明其表面带正电荷.从图 7可以看出, MgO在催化臭氧化反应后, 2θ=62.3°的峰值减小, 表明OH-减少, 可见MgO表面形成的羟基优先溶解, 使溶液pH升高的同时还使MgO呈现其表面过量Mg2+的正电性质.此结果排除了MgO表面与NH4+正负电荷异性相吸的可能.类比其他学者对金属氧化物催化臭氧化降解有机物机制的研究(Nawrocki, 2013), MgO催化臭氧化降解氨氮可能是通过表面配位络合作用吸附氨氮, 而O3呈弱酸性, 能够被MgO表面的碱性活性位吸附, 继而两者在其上发生氧化反应(图 9).MgO吸附氨氮的曲线见图 10, 其中, 反应条件为：NH4Cl浓度50 mg·L-1, 溶液体积250 mL, T=10 ℃, 催化剂投量1 g·L-1, pH=9, 接触时间60 min.结果显示, 60 min内基本达吸附平衡, 吸附量为0.77 mg·g-1.因此, MgO催化臭氧化降解氨氮的过程可能为：开始时少量的NH3在催化剂表面不断被吸附并降解之后, 释放出表面吸附位点, 然后再进行下一轮吸附和反应, 因此, 随着反应时间的延长, 氨氮去除率不断增大.金属氧化物催化剂比表面积越大, 其活性可能越高(Ichikawa et al., 2014).因此, MgO的高比表面积(Chen et al., 2018)似乎也为上述猜想提供了可靠证据.
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| 图 9 氨氮在MgO表面的降解机制 Fig. 9 Degradation mechanism of ammonia nitrogen on MgO surface |
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| 图 10 MgO吸附氨氮曲线 Fig. 10 Adsorption of ammonia nitrogen by MgO |
在整体低温条件下(0~20 ℃)探究了温度对催化臭氧化降解氨氮的影响, 结果见图 11, 其中, 反应条件为：NH4Cl浓度50 mg·L-1, 溶液体积250 mL, T=0、10、20 ℃, 臭氧浓度4.56 mg·L-1, pH=9, 催化剂投量1 g·L-1, 接触时间60 min.由图可知, 在0~20 ℃之间, 温度越高, MgO催化臭氧化降解氨氮的效率越高, 0、10、20 ℃时氨氮的去除率分别为77.53%、80.17%、91.26%.结果表明, 在0~20℃之间, 温度对氨氮的催化臭氧化作用有明显影响, 即使在低温(0~10℃)下, MgO催化臭氧化除氨仍保持了较高的去除率.同时, 温度越低臭氧在水中的溶解度越高, 有效利用率随之升高, 在一定程度上低温反而成为缩减臭氧氧化除氨成本的重要因素.可见MgO催化臭氧化可能成为冬季低温去除氨氮的备选方法之一.如何设计催化剂及提升将氨氮转化为氮气的比例等问题需进一步研究.
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| 图 11 温度对MgO催化臭氧化降解氨氮效果的影响 Fig. 11 Effect of temperature on the degradation of ammonia nitrogen by catalytic ozonation over MgO |
1) pH是影响臭氧除氨和催化臭氧化除氨的重要因素, 不仅会影响溶液中NH3与NH4+的比例和O3氧化氨氮的速率, 还会影响氧化产物的种类, 从而影响脱氮效果.
2) MgO具备很强的催化臭氧化降解氨氮的能力.氨氮被催化降解的主要途径为O3直接氧化NH3, 仅一部分通过O3氧化Cl-而生成的ClOx-(x=1、3)氧化NH4+, 进而生成气态产物N2和N2O实现.
3) MgO催化臭氧化的机制主要包括：①MgO部分溶解生成Mg(OH)2及表面强碱性位发生如O2-+H2O→2OH-的反应使溶液pH升高, 催化O3直接氧化NH3的反应；②MgO表面同时吸附NH3和O3在其表面发生反应, 反应完成后不断释放活性位点再进行下一次吸附降解.
4) 在0~20 ℃的温度区间, 温度越高, 氨氮的催化臭氧化去除率越高；即使在低温(0~10 ℃)下, MgO催化臭氧化除氨仍保持了较高的效率.
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