2018, Vol. 38
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2. 华南理工大学教育部工业聚集区域污染控制与修复重点实验室, 广州 510006;
3. 华南理工大学制浆造纸国家重点实验室, 广州 510006
2. Key Laboratory of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters Ministry of Education, South China University of Technology, Guangzhou 510006;
3. State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510006
氯酚类化合物(Chlorophenols Compounds, CPs)是环境难降解有毒有机污染物的典型代表, 主要包括五氯酚(PCP)、2, 4, 6-三氯酚(2, 4, 6-TCP)和2, 4-二氯酚(2, 4-DCP), 同时也是一种弱酸性的有机化合物, 在水中容易电离.CPs具有对水生生物毒性高、难降解和易生物积累等特性(Galán-Cano et al., 2012), 是一种用途广、毒性大的持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants, POPs)(Jiang et al., 2017).近几年的调查表明, CPs不仅广泛存在于水体环境中, 在沉积物、土壤环境和水生生物体中也大量存在(Jin et al., 2011).通常情况下, 地表水中总CPs的环境浓度范围为0.005~20 μg·L-1(Gao et al., 2008), 但在一些污水和污染的地表水中, CPs的浓度高达1000 μg·L-1(Olaniran et al., 2011).为了减少CPs对人体及生物体的危害, 寻找一种相比于以往研究(Ji et al., 2016; 谢杰等, 2012)更有效的去除和控制CPs的材料刻不容缓.
核壳型纳米材料是一种新型复合材料, 由核芯和外壳两部分组成, 通过两者之间的物理和化学作用紧密结合.一方面, 可通过对核芯粒子的改性提高其化学稳定性；另一方面, 外壳具有有序的多孔结构和良好的生物相容性(Wang et al., 2014; Wang et al., 2015; Rottreau et al., 2018).这种核壳型纳米材料比表面积大、孔道均匀可调、形貌可控, 更易于进行表面改性处理(魏诗辉等, 2010; 张萌等, 2013), 因而对污染物的吸附和降解具有很大的优势.Vojoudi等(2017)以Fe3O4颗粒作为磁性纳米颗粒, 为了保护Fe3O4核芯在合成介孔层时不被腐蚀, 先在铁核芯表面涂覆一层二氧化硅层, 然后在其表面包覆一层介孔二氧化硅, 制备了一种比表面积为527 cm2·g-1、孔径为2.6 nm的磁性介孔二氧化硅, 其对水中重金属离子的去除率达到98.8%.Uzuriaga-Sánchez等(2017)首次以核壳形式将分子印迹聚合物与磁性纳米粒子相结合, 发现合成的材料对2, 4-硝基苯酚具有良好的吸附选择性.Snoussi等(2018)用介孔二氧化硅包覆Fe3O4, 并在硅质表面沉积零价钯掺杂的聚吡咯, 合成了一种核/双壳纳米复合材料, 该材料在对硝基苯酚化学还原和甲基橙降解中显示出较高的催化活性, 在两种污染物共存的情况下可以同时实现还原和降解而不影响各自的反应速率.以上实例都说明核壳型纳米材料对水中污染物具有良好的吸附降解效果.
基于此, 本文以液相合成的纳米零价铁为核芯, 采用改性的溶胶-凝胶法在原位基础上包覆一层介孔二氧化硅得到具有核壳结构的介孔二氧化硅复合材料(nZVI@mesoSiO2), 研究铁源用量对材料表面形态和晶体结构变化规律及对目标污染物2, 4, 6-TCP去除率的影响, 并研究不同影响因素下材料的去除效果, 以深入了解影响吸附还原过程的机制及促进或抑制反应的因素, 为进一步合成高效的去除污染物的材料提供依据.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 材料与仪器试剂：七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、油酸、异丙醇、聚乙二醇(PEG-400)、硼氢化钠(NaBH4)、十六烷基三甲基溴化铵(Cetyltrimethyl Ammonium Bromide, CTAB)、氢氧化钠(NaOH)、正硅酸乙酯(Tetraethoxysilane, TEOS)、无水乙醇(≥99.7%)、草酸、2, 4, 6-三氯苯酚(2, 4, 6-TCP, ≥98%, 阿拉丁试剂)、乙二胺四乙酸(EDTA)、去离子水；仪器：pH计、真空干燥箱、高效液相色谱.
2.2 nZVI@mesoSiO2的制备采用改进的两步法, 在可调控的分散体系中首先利用液相还原法合成纳米零价铁, 然后在原位基础上合成一种孔径大小、孔道厚度均可调的二氧化硅层模板, 所得产物在不同条件下进行回流萃取去除模板剂得到最终的核壳型介孔二氧化硅材料, 并通过控制铁源的加入量合成具有不同尺寸铁核芯和壳层厚度的核壳型介孔二氧化硅.具体步骤如下：称取一定用量(2.78、4.17、5.56 g)的FeSO4·7H2O于1000 mL三口烧瓶中, 加入油酸20 mL、异丙醇水溶液150 mL(异丙醇和水的体积比为1:2), 通入氮气, 再滴加1 mL聚乙二醇, 开始机械搅拌, 并用蠕动泵以1滴·s-1的速度滴加30 mL 1 mol·L-1的硼氢化钠溶液, 滴加完继续搅拌, 反应30 min后停止通入氮气, 继续搅拌；向反应后的溶液中加入1.0 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和2 mL 0.3 mol·L-1的NaOH溶液, 溶解后开始加热, 温度升至80 ℃, 停止升温, 控制温度在(80±2) ℃, 向溶液中滴加5 mL正硅酸乙酯(TEOS), 继续搅拌反应2 h后停止加热, 将上述溶液分别用去离子水和乙醇洗涤3次, 磁力收集；将上述收集到的颗粒转移至500 mL平底单口烧瓶, 加入150 mL乙醇/草酸溶液(乙醇和草酸的体积比为2:1), 在(50±2) ℃下回流2 h, 反应完毕后, 静置后真空抽滤, 然后用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次；最后将得到的核壳型介孔二氧化硅在50 ℃下真空干燥12 h, 即得到核壳型介孔二氧化硅材料(nZVI@mesoSiO2).将硫酸亚铁用量分别为2.78、4.17和5.56 g时合成的材料分别命名为nZVI@mesoSiO2-1、nZVI@mesoSiO2-2和nZVI@mesoSiO2-3.
2.3 nZVI@mesoSiO2的表征采用透射电镜(TEM, JEM2100, Japan)及自带能谱分析(德国Bruker公司XFlash 5030T型X射线能谱仪)对材料晶型表面形貌特征和元素进行分析.采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR, VERTEX 70)对材料的成分进行鉴定.采用X射线衍射仪(XRD, D8 ADVANC, Bruker)对材料的晶体结构进行分析.采用氮气吸附(BET, Mike Instrument, America)对材料的比表面积和孔径、孔容进行测试分析.采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对材料的结构和成分进行分析.
2.4 2, 4, 6-TCP吸附还原实验先配置1000 mg·L-1 2, 4, 6-TCP母液备用, 取2~250 mL盐水瓶中稀释为所需浓度, 最终体系溶液总体积为100 mL, 调节pH至5.00±0.05；然后加入一定量的nZVI@mesoSiO2, 随即通入氮气15 s后立刻加塞密封盐水瓶; 将盐水瓶置于摇床中在转速180 r·min-1、温度25 ℃条件下振荡, 间隔一定时间取样0.5 mL, 用0.22 μm的水系滤膜过滤后用于2, 4, 6-TCP浓度和总铁离子浓度的测定.其中，2, 4, 6-TCP采用高效液相色谱仪(HPLC, Shimadzu, Japan)进行检测分析, 流动相为乙腈/水溶液(85%:15%, 体积比), 流速为0.8 mL·min-1, 紫外检测波长为206 nm.样品中可溶性铁离子的测定采用邻菲罗啉分光光度法, 用紫外可见分光光度计(UV-2310-Ⅱ)在波长510 nm处进行检测分析.过滤收集反应后的材料, 用蒸馏水洗涤3次后在50 ℃下烘干, 命名为nZVI@mesoSiO2-after reaction.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 不同尺寸铁核芯的nZVI@mesoSiO2的性能表征图 1所示为液相还原法得到的nZVI和通过控制铁源加入量得到的具有不同铁核芯尺寸的nZVI@mesoSiO2的TEM图, 从TEM图中得到各材料的壳层参数并列于表 1.从图 1可以看出, 单个的nZVI粒径分布不均匀, 合成的nZVI@mesoSiO2具有接近球形的核壳结构和均匀的尺寸分布, 零价铁核芯呈黑色, 介孔二氧化硅壳层则呈较浅的灰色, 且每个二氧化硅层只包覆一个nZVI晶体, 说明实现了壳层与nZVI核芯的一对一包覆.结合XRD图(图 2)可以进一步证明材料中Fe0和SiO2的存在, 3种nZVI@mesoSiO2颗粒在2θ=44°处出现了代表α-Fe0晶型结构(JCPDS号06-0696)的特征吸收峰, 由于二氧化硅的包覆作用, 并未观察到其他与Fe0有关的特征峰存在, 而在2θ=23°处出现的特征吸收峰被认为是非晶态的无定型二氧化硅, 表明SiO2壳层成功包覆在球形nZVI的表面(Liu et al., 2014).结合图 3中EDS图谱和表 2中各元素质量和原子数量所占比例可以看出, 3种材料中都富含Fe元素, Si元素与O元素的含量相对较少, 而且随着铁源加入量的增加, Fe元素的质量百分比和原子数量百分比都有明显提高.从理论上讲, nZVI@mesoSiO2颗粒中Si元素和O元素的原子数量之比应该为1:2, 但从表 2中可以发现, 两者之比并非为1:2.这是因为空气中一般都有油脂等有机物存在, EDS图谱采集时很容易吸附到样品表面造成污染, 因此, 图谱中会出现C元素的峰, 而本实验样品中不含C元素, 在采集参数设定时将C元素的峰去除, 故O元素的峰会比实际偏高一些, 这些结果与XRD图的结果相吻合.
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| 图 1 制备的材料TEM图(a.nZVI, b.nZVI@mesoSiO2-1, c.nZVI@mesoSiO2-2, d.nZVI@mesoSiO2-3, e, f.nZVI@mesoSiO2-reaction) Fig. 1 TEM images of the synthesized samples |
| 表 1 具有不同核芯尺寸的nZVI@mesoSiO2二氧化硅壳层参数 Table 1 Parameters for applying a SiO2 coating to differently core sized nZVI@mesoSiO2 |
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| 图 2 不同尺寸铁核芯的nZVI@mesoSiO2的XRD图 Fig. 2 XRD patterns of nZVI@mesoSiO2 prepared with different iron core sizes |
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| 图 3 铁源不同加入量的nZVI@mesoSiO2的EDS图(a.nZVI@mesoSiO2-1, b.nZVI@mesoSiO2-2, c. nZVI@mesoSiO2-3) Fig. 3 EDS images of nZVI@mesoSiO2 prepared with different amount of FeSO4·7H2O |
| 表 2 铁源不同加入量的nZVI@mesoSiO2中各元素质量和原子数量百分比 Table 2 Parameters for applying a SiO2 coating to nZVI@mesoSiO2 prepared with different amount of FeSO4·7H2O |
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通过控制铁源的加入量, 其他参数保持不变, 可以很好地控制nZVI核芯尺寸(从136 nm调整到47 nm)(表 1).这是因为利用碱金属硼化物还原硫酸亚铁制备nZVI过程中, 反应物的浓度会对产物的成分、结构、大小和形态产生一定的影响(Corrias et al., 1993), 而本实验与文献(Corrias et al., 1993)研究不同之处在于:随着铁源加入量也就是硫酸亚铁浓度的增加, 得到的产物nZVI只是在核芯尺寸上发生变化, 从XRD图(图 2)和EDS(图 3)中并未发现有钠(Na)和硼(B)被引入到nZVI中(Chen et al., 2018), 说明nZVI核芯的成分、结构和形态并未发生改变, 并且得到了很好的保护.这可以解释为：铁源用量的增加也就是反应物浓度的增加可以提高硼氢化钠与硫酸亚铁的反应速率, 降低反应产物nZVI的成核阈值, 增加成核数量, 从而导致nZVI的尺寸减小(Linderoth et al., 1991; Sun et al., 2013)；并且反应过程中是在严格的惰性气氛下进行的, 因此, nZVI并未被空气氧化形成铁氧化物和硼酸盐, 成分、结构和形态等性质并未发生改变.
另外, 由于二氧化硅壳层的包覆是在原位基础上进行, 因此, 铁源用量可以进一步影响壳层厚度.二氧化硅层的形成主要包括两个方面：首先加入的阳离子表面活性剂(CTAB)分子在溶液中形成胶体, 分散在nZVI核芯表面形成一层表面活性剂分子膜, 之后加入该体系的TEOS发生水解反应形成TEOS单体, 通过静电作用与表面活性剂的亲水基团相结合, 并依附在表面活性剂胶束的表面, 最后通过去除模板得到具有介孔结构的二氧化硅层.因此, nZVI核芯表面无定型二氧化硅的生长主要依赖于表面活性剂胶束和TEOS的连续水解.从表 1可以看出, 介孔二氧化硅壳层厚度随着核芯尺寸的减小, 从21 nm增加至52 nm.由此推测, 核芯尺寸的减小会增加硅层的生长速率.根据应用胶体与界面化学理论, 在胶体分散体系中, 粒子越小, 比表面积越大.当铁源用量增加时, nZVI核芯尺寸减小, 比表面积增大, CTAB分子在nZVI表面的扩散速度加快, 与水解的TEOS单体之间的静电作用力更强, 从而提高了壳层的生长速率, 增大了壳层厚度, 这与文献(Ding et al., 2012)的研究结果是相一致的.
为了进一步研究铁源加入量对孔径分布的影响, 图 4给出了不同铁源用量的nZVI@mesoSiO2颗粒的氮气吸附脱附等温线.根据国际纯化学与应用化学联合会(IU PAC)分类, 图 4a所示的nZVI@mesoSiO2颗粒的等温线均是典型的IV型等温线, 颗粒在相对压力P/P0=0.4~0.6范围内的吸附量迅速上升, 这与固体介孔结构孔道中的毛细凝聚有关, 这是具有窄孔径分布的介孔材料的典型吸附曲线, 与图 4b中孔径分布曲线相对应.而FeSO4·7H2O加入量过高的情况下(5.56 g)显示的结果有很大差异, 颗粒已经没有明显窄的孔径分布, 说明铁源的加入量会改变颗粒的介孔结构, XRD图(图 2)中SiO2的峰强度随着FeSO4·7H2O加入量增加而降低也可以证实这一点, 这与文献(Brigante et al., 2016)的结论有相悖之处.颗粒的比表面积(SBET)、孔体积(Vp)和孔径(Dp)等参数列于表 3中, 从表中可以看出, FeSO4·7H2O加入量为2.78 g和4.17 g的nZVI@mesoSiO2颗粒的比表面积均在200 m2·g-1以上, 孔体积均在0.142353 cm3·g-1以上；而FeSO4·7H2O加入量为5.56 g的nZVI@mesoSiO2颗粒的比表面积只有16.4997 m2·g-1, 孔体积仅为0.019400 cm3·g-1.说明随着FeSO4·7H2O用量的增加, 颗粒的比表面积呈下降趋势.从FT-IR图(图 5)中可以看出, 3个样品在1069 cm-1和805 cm-1处均出现了Si—O—Si的不对称伸缩振动峰和Si—O—H的伸缩振动特征峰(Vojoudi et al., 2017), 表明二氧化硅层成功负载在nZVI核芯上, 这与XRD图显示的结果相一致.而当FeSO4·7H2O加入量为4.17 g和5.56 g时, 在2850~2900 cm-1处出现来自CTAB的—CH2伸缩振动特征峰(Vojoudi et al., 2017), 说明这两种材料内有CTAB模板剂残留, 由此推断可能是壳层过厚导致萃取过程不彻底, 进一步使得核壳型复合材料的比表面积下降.结合BJH孔径分布图来看(图 4b), FeSO4·7H2O加入量为2.78 g时, 孔径分布最窄, 介孔孔径比较均匀, 平均孔径为3.3803 nm.根据La Mer理论, 要使TEOS包覆过程中实现硅层与零价铁核芯的一对一包覆且不产生无核的二氧化硅, 所添加的TEOS量需在其溶解度和均相成核浓度之间(Ding et al., 2012).通过TEM图也证明了3种条件下都没有出现无核的二氧化硅, 说明TEOS的添加量满足该要求.包覆过程也就是TEOS在nZVI表面异相成核的过程, 铁源用量的增加会直接导致产物nZVI的粒径变小, 同时增加TEOS单体在nZVI表面的成核速率, 导致硅层厚度增加, 这与表 1结果相呼应.
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| 图 4 nZVI和nZVI@mesoSiO2的氮气吸附-脱附等温线(a)及BJH孔径分布(b) Fig. 4 N2 sorption/desorption isotherms (a) and BJH pore size distribution (b) of nZVI and nZVI@mesoSiO2 |
| 表 3 铁源不同加入量的nZVI@mesoSiO2的比表面积参数及对2, 4, 6-TCP的去除率 Table 3 Specific surface area and removal rate of 2, 4, 6-TCP of nZVI@mesoSiO2 prepared with different amount of FeSO4·7H2O |
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| 图 5 不同尺寸铁核芯的nZVI@mesoSiO2的FT-IR图 Fig. 5 FT-IR patterns of nZVI@mesoSiO2 prepared with different iron core sizes |
综上可知, FeSO4·7H2O加入量可以直接影响nZVI核芯的尺寸和后续二氧化硅层的包覆, 对颗粒的比表面积、孔径分布和介孔形态结构有很大影响.
3.2 铁源不同加入量的nZVI@mesoSiO2对2, 4, 6-TCP的去除效果图 6为nZVI和3种nZVI@mesoSiO2颗粒对2, 4, 6-TCP的去除效果.由图可知, nZVI@mesoSiO2-1、nZVI@mesoSiO2-2和nZVI@mesoSiO2-3对应的2, 4, 6-TCP的去除率分别为93.81%、74.86%和21.76%, 均高于未包覆的nZVI, 可见介孔二氧化硅层的包覆并未影响nZVI还原脱氯的能力, 不仅提高了nZVI的抗氧化能力, 而且介孔二氧化硅表面的硅羟基增大了颗粒与2, 4, 6-TCP之间的静电作用力.并且结合表 3结果可知, 颗粒的脱氯性能与颗粒的比表面积成正比, 比表面积越大, 颗粒表面的活性位点越多, 对2, 4, 6-TCP的还原能力越强.由图 6还可以看出, nZVI@mesoSiO2颗粒与2, 4, 6-TCP反应过程中会导致体系中铁离子浓度升高, 投加nZVI@mesoSiO2-1、nZVI@mesoSiO2-2和nZVI@mesoSiO2-3颗粒的反应体系中溶出的铁离子浓度分别为0.856、0.809和0.712 mg·L-1.这是因为nZVI作为nZVI@mesoSiO2的核芯, 2, 4, 6-TCP分子被吸附在孔道内与nZVI核芯接触后被还原从而去除, 因此, 硅层厚度和nZVI核芯都将对2, 4, 6-TCP的去除产生影响.这可由铁源浓度和SBET与孔体积做出解释, 铁源用量增加导致材料比表面积减小, 减弱了目标污染物与颗粒之间的吸附作用, 所以材料对2, 4, 6-TCP的吸附还原能力相应地减弱(San et al., 2013).
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| 图 6 铁源不同加入量的nZVI@mesoSiO2对2, 4, 6-TCP的去除效果和不同体系反应过程中铁溶出([2, 4, 6-TCP]=20 mg·L-1, nZVI@mesoSiO2 1.00 g·L-1, T =25 ℃, pH=5.00) Fig. 6 Adsorption of 2, 4, 6-TCP by nZVI@mesoSiO2 with different amount of FeSO4·7H2O and leach-out of Fe from nZVI@mesoSiO2 prepared with different amount of FeSO4·7H2O in reaction system |
据此, 本实验提出nZVI@mesoSiO2去除2, 4, 6-TCP机制主要与以下几个方面有关：首先, nZVI@mesoSiO2表面有序的介孔二氧化硅层可以增强对目标污染物分子的吸附作用, 提高nZVI核芯与污染物分子的接触速度, 减少污染物到达活性中心的液相阻力(Li et al., 2013)；其次, 硅层可以有效地减少nZVI核芯的钝化并增强脱氯反应；最后, 随着目标污染物在nZVI核芯表面的不断消耗, 在硅层孔道内形成从外到内的2, 4, 6-TCP浓度梯度, 有利于2, 4, 6-TCP分子扩散到nZVI核芯, 促进还原反应(Lv et al., 2016).
综合可知, 核壳型介孔二氧化硅nZVI@mesoSiO2制备过程中FeSO4·7H2O的最佳加入量为2.78 g, 在此条件下的nZVI@mesoSiO2颗粒不仅具有较高的比表面积和单一且均匀的孔径分布, 而且对2, 4, 6-TCP的去除表现出很高的性能.
3.3 nZVI@mesoSiO2去除2, 4, 6-TCP影响因素研究为了考察nZVI@mesoSiO2投加量、体系初始pH、污染物浓度及水中有机物(EDTA)对nZVI@mesoSiO2去除水中有机污染物的影响, 本实验选取最佳制备条件下(即铁源加入量为2.78 g)的颗粒进行2, 4, 6-TCP的去除实验.
3.3.1 nZVI@mesoSiO2投加量的影响在nZVI@mesoSiO2还原脱氯体系中, nZVI核芯作为氧化还原反应的直接参与者和电子供体(Liu et al., 2010), nZVI@mesoSiO2投加量将直接影响到反应体系中污染物的去除效率.为了探究其影响, 本实验在nZVI@mesoSiO2投加量分别为0.25、0.50、0.75、1.00、1.25和1.50 g·L-1的条件下对2, 4, 6-TCP的去除效果进行对比, 结果如图 7所示.结果显示, 随着nZVI@mesoSiO2投加量的增加, 2, 4, 6-TCP的去除率明显得到提高.这是因为材料投加量的增加也就意味着反应体系内材料表面积和活性位点的增加, 从而提高了2, 4, 6-TCP的去除率.当nZVI@mesoSiO2投加量为0.25 g·L-1时, 在10 min时达到最大去除率, 随后体系中2, 4, 6-TCP的浓度开始升高.这可能是因为在二氧化硅层的吸附作用下, 污染物迅速被吸附到颗粒表面, 与颗粒表面活性位点相结合, 而由于nZVI@mesoSiO2的浓度太低, 导致活性位点处于过饱和状态, 加速了nZVI核芯的钝化和孔道结构的破坏, 当nZVI核芯被消耗后, 材料的吸附和还原性能不断减弱, 伴随着体系的不断振荡, 部分未被还原的2, 4, 6-TCP分子再次从材料中释放出来, 导致2, 4, 6-TCP的去除率仅有15.18%.通过观察反应后材料的TEM图(图 1e和图 1f)、氮气吸附脱附曲线和孔径分布图(图 4)及比表面积参数(表 3)可知, 在反应过程中部分颗粒的nZVI核芯被消耗, 反应后的nZVI@mesoSiO2颗粒的比表面积相比于反应前下降了53.5%, 孔径分布变得不均匀.说明在反应过程中nZVI核芯不断消耗, 颗粒的介孔结构也会发生变化, 材料的比表面积下降, 表面活性位点减少, 污染物与颗粒之间的静电作用力减小, 所以反应后的颗粒的吸附性能和还原性能都会有所降低, 这也是之后2, 4, 6-TCP浓度升高的原因.当nZVI@mesoSiO2投加量从1.00 g·L-1升至1.50 g·L-1时, 其投加量增加了0.5倍, 而2, 4, 6-TCP的去除率仅从91.26%升高至95.97%, 说明少量的nZVI@mesoSiO2用量也可以达到很好的去除效果.综合考虑成本和去除效果, 本实验选用1.00 g·L-1作为nZVI@mesoSiO2最佳投加量.
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| 图 7 nZVI@mesoSiO2投加量对2, 4, 6-TCP去除效果的影响([2, 4, 6-TCP]=20 mg·L-1, T=25 ℃, pH=5.00) Fig. 7 Influence of nZVI@mesoSiO2 dosage on 2, 4, 6-TCP removal |
Huang等(2005)研究表明, 在核壳型介孔二氧化硅去除污染物的过程中, 反应初始pH对脱氯性能的影响非常明显.本实验投加材料前将体系的pH分别调至3.00、5.00、7.00、9.00、11.00, 以对比pH影响2, 4, 6-TCP去除效果的能力, 结果如图 8所示.总体来看, 2, 4, 6-TCP的去除率随着pH的升高而降低.pH对该体系的影响主要包括两个方面：一方面, 酸性条件下, nZVI更容易释放出还原性电子, nZVI更容易释放电子, 促进还原脱氯的进行；在碱性条件下, nZVI核芯表面会生成Fe(OH)3、Fe3O4等铁氧化物沉淀, 产生钝化效应, 阻断污染物分子与nZVI核芯的接触, 从而降低脱氯效果.另一方面, 2, 4, 6-TCP的解离常数(pKa)为6.59, 当pH小于pKa值时, 2, 4, 6-TCP在水溶液中呈分子态, 有助于二氧化硅层对污染物的吸附(Zaghouane-Boudiaf et al., 2011).当pH值为3.00或5.00时, 2, 4, 6-TCP的去除率均能达到90%以上, 反应时间为0~10 min时, 污染物浓度都迅速降低, 而后浓度却都开始上升.但不同之处在于0~10 min时, pH=3.00体系中2, 4, 6-TCP的去除速度明显大于pH=5.00体系, 而10 min之后, pH=3.00体系的解析速度更快.这种现象可认为是：在一个相对低的pH条件下, 能够促进nZVI核芯的还原作用, 所以表现为pH=3.00时污染物去除速度大于pH=5.00时.而加速还原污染物的同时, nZVI核芯自身也处于消耗状态, 加速了自身的腐蚀作用, 使得反应活性位点降低.并且在反应过程中由于铁的腐蚀, 易造成孔径堵塞, 还有可能在反应过程中造成孔道坍塌, 从而影响材料的晶体结构, 进一步影响材料对2, 4, 6-TCP的吸附还原性能(Kim et al., 2012).因此, 为了使nZVI@mesoSiO2颗粒在去除2, 4, 6-TCP过程中能发挥材料的最佳去除效果, 并保证自身完整且长期有效利用, 本实验反应体系中应存在一个最合适的pH, 即pH=5.00.
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| 图 8 pH对2, 4, 6-TCP去除效果的影响([2, 4, 6-TCP]=20 mg·L-1, nZVI@mesoSiO2投加量1.00 g·L-1, T =25 ℃) Fig. 8 Influence of pH on 2, 4, 6-TCP removal |
反应体系中污染物初始浓度可以直接影响污染物与nZVI@mesoSiO2表面活性位点的接触及电子转移情况.本实验在nZVI@mesoSiO2投加量为1.00 g·L-1、pH=5.00下研究了初始2, 4, 6-TCP浓度对去除率的影响, 结果如图 9所示.由图可知, 随着2, 4, 6-TCP初始浓度的增加, 去除率随之减小.在污染物初始浓度分别为5、10、15和20 mg·L-1时, 2, 4, 6-TCP的去除率均在90%以上；当污染物初始浓度升高至25和30 mg·L-1时, 2, 4, 6-TCP的去除率分别下降到85.91%和81.79%；相比于污染物初始浓度为20 mg·L-1的体系, 去除率分别下降了14.09%和18.21%, 这一实验结果同nZVI@mesoSiO2投加量实验结果相一致, 2, 4, 6-TCP的去除主要依赖nZVI@mesoSiO2的硅层吸附和nZVI核芯的还原作用, 体系内有充足的活性位点是nZVI@mesoSiO2高效去除的基础.当材料投加量一致时, 污染物浓度越高, 反应过程中的产物占据的反应活性位点或与2, 4, 6-TCP竞争的反应活性位点越多, 从而导致2, 4, 6-TCP去除效果的下降.
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| 图 9 2, 4, 6-TCP初始浓度对去除效果的影响(nZVI@mesoSiO2投加量1.00 g·L-1, pH=5.00, T =25℃) Fig. 9 Influence of 2, 4, 6-TCP initial concentration on 2, 4, 6-TCP removal |
EDTA是一种重要的螯合剂, 常用作金属离子的螯合剂, 了解EDTA在本反应体系中对材料去除有机污染物的影响具有重要的意义.本实验对比了nZVI@mesoSiO2与EDTA浓度比分别为200:1、100:1和50:1时nZVI@mesoSiO2去除2, 4, 6-TCP的效果(图 10a).结果表明, 反应体系中EDTA的存在可以促进nZVI@mesoSiO2对2, 4, 6-TCP的去除速率, 但两者浓度比由200:1变化到50:1时, 2, 4, 6-TCP的去除效果没有明显的提高, 说明这种促进作用是有限的.有研究表明(Zhang et al., 2011), EDTA可以与Fe2+/Fe3+螯合从而抑制nZVI核芯表面沉淀物的形成, 保留更多与有机污染物接触的活性位点, 这可能也就是EDTA可以促进nZVI@mesoSiO2去除2, 4, 6-TCP的原因.图 10b显示了反应时间120 min内nZVI@mesoSiO2体系和nZVI@mesoSiO2/EDTA体系内铁离子溶出率的对比, 可以发现, nZVI@mesoSiO2/EDTA体系中可溶性铁离子的浓度远远高于nZVI@mesoSiO2体系.这也进一步说明EDTA可以抑制nZVI核芯表面腐蚀产物的形成, 增强nZVI核芯的还原能力, 从而提高2, 4, 6-TCP的去除率.
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| 图 10 反应体系中EDTA浓度对2, 4, 6-TCP去除效果的影响(a)及有无EDTA存在时铁的溶出量(b) ([2, 4, 6-TCP]=20 mg·L-1, nZVI@mesoSiO2投加量1.00 g·L-1, pH=5.00, T =25℃) Fig. 10 Influence of EDTA concentration on 2, 4, 6-TCP removal (a) and leach-out of Fe from nZVI@mesoSiO2 in the absence and presence of EDTA(b) |
为了研究nZVI@mesoSiO2颗粒的稳定性和重复利用效果, 在相同的实验条件下连续进行4次实验, 在每个循环结束时, 通过外部磁体收集nZVI@mesoSiO2颗粒, 结果如图 11所示.由图可知, 4次循环使用之后, 2, 4, 6-TCP的去除效率从93.81%下降至33.06%, 这表明nZVI@mesoSiO2颗粒的有序介孔二氧化硅层在一定程度上提高了nZVI的抗氧化性并减缓了nZVI核芯的腐蚀速度, 但长期在酸性条件下反应必然会导致nZVI核芯的钝化和最终失活, 一部分介孔二氧化硅层也会因腐蚀层的形成而堵塞, 甚至孔道坍塌, 原有的介孔结构逐渐被破坏, 从而在重复利用过程中导致对污染物的去除效果明显下降.
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| 图 11 重复利用性实验结果([2, 4, 6-TCP]=20 mg·L-1, nZVI@mesoSiO2投加量1.00 g·L-1, T =25 ℃, pH=5.00) Fig. 11 Results of recycle experiment |
1) 通过改进的两步法成功合成了具有有序介孔孔道的nZVI@mesoSiO2核壳型介孔二氧化硅, 通过TEM、EDS、XRD和氮气吸附-脱附等技术手段表征了铁源不同加入量下制备的nZVI@mesoSiO2.结果表明, 铁源的加入量会造成核芯尺寸减小、壳层厚度增加及材料比表面积下降.不同制备条件下的nZVI@mesoSiO2对2, 4, 6-TCP的去除效果表明, 2, 4, 6-TCP的去除率与材料的比表面积有关, 材料的比表面积越大, 2, 4, 6-TCP的去除率也越大.
2) 考察了nZVI@mesoSiO2去除2, 4, 6-TCP的反应条件和影响因素, 可知最佳反应条件为：nZVI@mesoSiO2投加量为1.0 g·L-1，体系初始pH为5.00；2, 4, 6-TCP初始浓度越高, 去除率越低；体系内EDTA的加入可以促进nZVI@mesoSiO2对2, 4, 6-TCP的去除.
3) nZVI@mesoSiO2的重复利用结果表明, 4次循环后, 反应体系中2, 4, 6-TCP的去除效率从93.81%下降至33.06%, 说明材料的性能会随着反应时间的延长而下降.因此, 在实际应用中需定期更新材料, 后续研究可以探究材料表面壳层钝化及腐蚀产物形成规律, 并长期观察铁核芯在水介质中的结构和组分演变, 从而找到提高材料长期有效使用的方法.
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