1 引言(Introduction)

近年来, 我国重金属污染导致的环境公害事件频繁发生, 其中以铅污染事件影响尤为严重(Han et al., 2018).铅及其化合物是一种难降解性的环境污染物, 可通过大气、土壤、水体、食物等多种介质进入人体.大量研究表明, 铅对于儿童神经系统和大脑的损伤具有不可逆性(Lopes et al., 2016；Reuben, 2018), 这使得铅污染成为我国不可忽视的重大环境健康问题(中华人民共和国生态环境部, 2017).水质基准是水环境质量标准制订的重要依据, 其与水质标准共同构成水环境管理的重要依据(郭海娟等, 2017).水环境基准根据保护对象的不同, 可分为保护水生生物水质基准和保护人体健康水质基准.而保护人体健康, 作为水环境质量基准的核心内容之一, 已成为世界各国水环境基准研究的重点.与此同时, 我国儿童铅暴露量和暴露特征与发达国家有明显不同(杨珂玲等, 2016), 制定铅的人体健康环境基准在我国有着重要意义.

20世纪60年代以来, 欧美等发达国家相继开展了水质基准的相关研究工作, 并颁布了一系列基于人体健康风险的水质基准推导准则及其技术支持文件(冯承莲等, 2012).我国生态环境保护部在2017年正式发布了国家环境保护标准《人体健康水质基准制定技术指南》(HJ 837—2017), 规范了人体健康水质基准制定工作.

我国在水质铅基准方面的研究起步较晚, 目前尚缺乏以保护人体健康为目的的水质铅基准.目前, 国内学者关于铅的环境基准研究主要集中于土壤的铅基准值.例如, 张红振等(2009)收集国内现有资料推导了我国居住用地和工业商业用地土壤环境铅基准值分别为282 mg·kg ^-1和627 mg·kg^-1, 杨彦等(2014)采用人体健康模型研究了温岭地区土壤环境铅基准值, 对模型参数进行了优化.而对于水环境铅基准值研究, 特别是从人体健康角度进行水环境铅基准值推导的研究鲜有报道.保护人体健康的水质铅基准具有明显的地域性特征(曹文杰, 2016), 需要充分考虑区域的环境特征, 并在当地的自然背景基础上建立.黄浦江地处长三角流域, 在区域经济发展中具有重要地位.制定黄浦江重点污染物铅的人体健康水质基准, 对强化区域铅污染控制, 探索基准技术指南案例研究以及修订铅相关水质基准等具有重要意义.

根据美国环保署综合风险信息系统IRIS (Integrated Risk Information System)数据库及美国毒物管理委员会ATSDR (The Agency for Toxic Substances and Disease Registry)数据库, 6岁之前的儿童及胎儿是铅中毒最敏感的对象.血铅水平是反映铅暴露环境下儿童健康危害的关键指标(王冰等, 2013).目前, 国际上最常用的铅污染暴露下儿童健康风险评估模型是美国EPA开发的IEUBK(The Integrated Exposure Uptake Biokinetic Model)模型, 该模型可通过环境介质中铅的暴露浓度预测和估算0~7岁儿童个体和群体血铅浓度.在人体健康铅水质基准的推导中相关暴露数据以成人为主要研究对象, 而儿童作为铅暴露的敏感人群, 在该暴露水平下是否存在健康风险, 则需要通过IEUBK模型对儿童血铅值进行分析预测, 以完成对基准推导过程的修正和完善.

本文参考我国《人体健康水质基准制定技术指南》(HJ 837—2017), 选取黄浦江流域为研究对象, 通过调查资料和实验研究等确定暴露参数、生物蓄积系数等相关本土参数, 推导黄浦江铅的人体健康水质基准值.由IEUBK模型对敏感人群儿童进行暴露风险评估, 讨论分析不确定性系数和修正因子, 从而修正和完善推导模型, 研究结果将为我国铅污染区域的健康风险评估和水环境铅标准值的制定提供重要参考依据.

2 研究方法(Research methods) 2.1 人体健康水质基准推导方法及所需参数

本研究基准模型的推导根据我国《人体健康水质基准制定技术指南》(HJ 837—2017)进行.根据国际癌症研究机构(International Agency for Research on Cancer, IARC)对致癌物的分类, 铅及其化合物是2B类致癌物, 为疑似人类致癌物(IARC, 1987).但目前研究表明, 单一存在的铅为弱致癌剂, 与肿瘤发生的联系强度较弱, 只有当协同其他元素物质如镉(路浩等, 2011)、苯并芘(涂白杰等, 2004)等致癌作用才会明显加强.美国环保署IRIS中显示, 有充足的动物试验证据表明铅会影响基因表达, 但人群证据不足, 使得铅及其化合物一直被认为是“可疑致癌物”.本研究推导的水质基准值以保护人体健康为目的, 因此主要考虑铅的非致癌毒性作用.

非致癌效应的水质基准按如下公式计算.

(1)

(2)

式中, AWQC为水质基准(μg·L^-1), RfD为参考剂量(mg·kg^-1·d^-1), RSC为相关源贡献率(%), BW为人体体重(kg), DI为饮水量(L·d^-1), 只考虑消费水产品暴露途径时, 该参数缺省, FI_i为不同营养级i(i=2、3和4)对应的水产品摄入量(kg·d^-1), 最终营养级BAF_i为污染物质在某一营养级i(i=2、3和4)生物中的BAF值(L·kg ^-1).

进行黄浦江铅的人体健康水质基准研究时, 推导过程中需使用大量参数, 具体可将其分为3类：毒理学参数、人群暴露参数及生物累积评价.

本研究以参考剂量(RfD)作为非致癌效应毒性参数的指标, 采用NOAEL法, 根据公式(2)计算.公式(2)中, NOAEL为不可见有害作用浓度, 单位为mg·kg^-1·d^-1, UF为不确定性系数, 无量纲, MF为修正因子, 无量纲.

人群暴露参数是用来描述人体暴露环境介质的特征和行为的基本参数, 是决定环境健康风险评价准确性的关键系数.本研究成人平均体重(BW)、每日饮水量(DI)参数数据参考2013年发布的《中国人群暴露参数手册(成人卷)》(环境保护部, 2013)中相关数据；水产品摄入量(FI)采用我国2004年发布的《中国居民营养与健康现状》(中华人民共和国卫生部, 2004)中相关数据.相关源贡献率(RSC)是通过饮水及消费水产品途径暴露占人体总摄入污染物质的百分数.由于人体健康水质基准的推导在暴露途径上只考虑饮水和摄食水中蓄积污染物的鱼类, 而不是由个体所有暴露的总风险确定, 因此在此推导过程中引入了相关源暴露率这一概念来排除其他途径的影响.

黄浦江流域代表性鱼类生物累积因子(BAF)则由技术指南中制定的生物累积系数推导步骤进行研究实验.铅为无机化合物, 在水生生态食物链中不具备生物放大作用(USEPA, 2010), 因此其实测BAF和实验室BCF具有等效性, 可采用野外实测法来推导个体生物基线.基线生物累积因子的计算是由实测生物累积因子到基于标准化脂质和自由溶解态浓度的修正过程, 但这并不适用于无机和有机金属物质的情况, 因此本研究铅的生物累积因子计算以实测生物累积因子作为基线生物累积因子进行推导.

2.2 黄浦江流域铅实测生物累积因子(BAF)的测定

本实验选取上海市为主要研究对象, 测定其水域中常见代表性鱼类的肌肉组织和水样中的铅含量, 以此为基础计算黄浦江流域代表性鱼类实测生物累积因子.

2017年12月—2018年1月在黄浦江干流上海县境北竹港至吴淞河段进行样品采集, 样品均从各河流断面的渔民处购买, 包括草鱼(Ctenopharyngodon idellus)、鳊鱼(Parabramis pekinensis)、鳙鱼(Aristichthys nobilis)、鲫鱼(Carassius auratus)、黄颡鱼(Pelteobagrus fulvidraco)、鳝鱼(Monopterus albus)、鳜鱼(Siniperca chuatsi)等7种常见经济鱼类, 共计26个样品(表 1).采集时依据鱼的体长作大致判断, 选择鱼龄已在成年期的样本以确保其体内重金属富集达到稳态.采集后2 h内带回实验室, 分别取鱼身体两侧靠近头部、中部和尾部的肌肉组织, 将其碾磨为匀浆, 置于-18 ℃冰箱中保存备用.

水样于2018年1月采集于黄浦江干流上海县境环境水质监控点-北竹港、吴泾、龙吴港、龙华、外滩、虬江码头、吴淞等7个断面.每个取样点取水样1 L(图 1), 重复采样3次, 用2.5 L纯净水空瓶承装, 带回实验室-4 ℃存放备用.

样品前处理采用AutoDigiBlock S30全自动消解仪处理水样和鱼类肌肉组织.准确量取水样20 mL、鲜(湿)鱼类肌肉组织1~2 g(精确到0.001 g)置于样品消解管中, 加入5 mL硝酸和3 mL过氧化氢, 在优化后的微波消化条件下(搅拌1 min, 140 ℃加热1 h, 150 ℃加热0.5 h)进行消解.测定时所有样品均有平行样测定, 同时每一批次设置空白样以保证实验的精密度.本研究对所采集鱼类样品均进行了重金属铅含量测定, 以mg·kg^-1湿重表示, 数据以平均值±标准误差(Mean±SE)表示.

重金属样品检测采用icap Q ICP-MS电感耦合等离子体质谱(Thermo Fisher Scientific), 依照国标检测方法GB5009.268—2016对上述样品进行检测.检测中对标准物和样品做多次重复分析并确保使用的试剂和仪器未受污染, 测试方法精密度良好, 精密度测定相对标准偏差均小于3.0%, 回收率为95.3%.

2.3 敏感人群评估

人体健康水质基准值可通过式(2)中不确定系数UF和修正因子MF进行修正.参考技术指南中不确定性系数和修正因子的选择, 其中不确定性系数UF包括种内差异(UF_H)、种间差异(UF_A)、亚慢性外推到慢性(UF_S)、LOAEL(最低可见有害作用水平, lowest observed adverse effect level)外推到NOAEL(UF_L)以及不完整数据库外推时的不确定性(UF_D), 数值通常采用1、3和10, 默认值为10, 修正因子由专业判断决定, 其量级由对前面未明确说明的研究和数据的科学不确定性进行专业性评估来确定, 默认值为1.除此之外, 本研究还通过查阅《中国人群暴露参数手册(儿童卷)》(环境保护部, 2016)中相关暴露数据, 整合基于儿童人群的水质基准参数值, 对基准值进行一定的修正和完善.

IEUBK模型中铅的来源途径为土壤、灰尘、饮用水、空气和饮食.大气、土壤+灰尘等暴露途径的铅含量采用我国现行的空气、土壤环境标准值(张红振等, 2009；环境保护部, 2012), 饮用水中铅含量则分别采用推导得到的黄浦江铅人体健康水质基准值以及修正后的基准值, 同时查阅资料得到我国儿童在各介质中的暴露数据.应用IEUBK模型, 对儿童血铅值进行分析预测, 以评估人体健康铅水质基准对于儿童的健康暴露风险, 讨论分析不确定系数UF和修正因子MF, 以确定合适的基准值, 使推导结果更具科学性和可靠性, 从而提出黄浦江重点污染物——铅的人体健康水质基准建议值.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 基准推导所需的参数

保护人体健康的水质铅基准具有明显的地域性特征, 需要充分考虑区域的环境特征.本研究对区域人群的基本参数、黄浦江流域代表性鱼类生物累积因子采用资料调研、实验室检测等多种研究方法进行了参数优化.推导非致癌物人体健康水质基准, 式(1)中需要确定的毒性参数为非致癌效应参考剂量(RfD), 铅在饮水暴露下RfD值为1.4×10^-3 mg·kg^-1·d^-1 (USEPA, 2010).人群暴露数据中平均质量(BW)、每日饮水量(DI)等参数均采用《中国人群暴露参数手册(成人卷)》中相关数据, 我国成年(>18岁)男女的平均质量为60.6 kg, 上海地区平均质量为62.2 kg；我国成人(>18岁)每日饮用水量为1.850 L, 上海地区每日饮水量为2.025 L.不同营养级的水产品摄入量(FI)如表 2所示.重金属的暴露来源是多方面的, 因此相关源暴露率RSC应用百分数法得到其水源暴露时的数值, 但在美国环保署的推荐值饮水暴露下的参考剂量RfD推导中, 其NOAEL值已经是考虑在饮水暴露条件下计算得到的(USEPA, 2010), 因此在使用其推荐的参考剂量RfD值时, 相关源暴露率RSC应为100%.

本研究检测了区域7种鱼类肌肉组织以及水样中铅含量, 结果分别见表 3, 表 4.由鱼类肌肉中重金属铅浓度与当地鱼类生存的水环境中重金属铅浓度的比值, 计算得到黄浦江流域鱼类实测生物累积因子见表 5.

一般物种基线生物累积因子的计算, 要在两个以上单个生物累积因子有效数据基础上计算算术平均值.本研究计算了黄浦江流域上海地区吴泾、龙华和吴淞部分代表性鱼类的重金属铅的生物累积因子.按照技术指南中重金属生物累积系数(BAF)的推导步骤以及黄浦江流域各营养级内代表性鱼类的选择频次(曹文杰, 2016), 推导计算黄浦江铅营养级基线生物累积因子, 其值即为黄浦江代表性鱼类最终营养级生物累积因子, 结果如表 6所示.

3.2 黄浦江铅人体健康水质基准值的计算及分析

表 7整理了本研究获得的黄浦江代表性鱼类铅的生物累积因子以及基于文献推算总结的各项毒理学参数、饮水相关人群暴露参数等数据结果.经公式(1)计算得到重金属铅的人体健康水质基准值为13.45 μg·L^-1.将该水质基准计算结果与国内外相关水质标准及环境背景值进行了对比, 结果如图 2所示.水质基准是制订水环境质量标准的重要基础, 将其与国内外水质标准对比可从侧面反映出保护人体健康的大致安全浓度限值.从图 2可知, 黄浦江流域人体健康水质基准(13.45 μg·L^-1)接近于国外饮用水水质标准(10 μg·L^-1), 说明基准推导过程具有参考价值和一定的可靠性.同时, 该值略高于包括我国在内的大部分国家或地区的饮用水水质标准, 表明多数国家或地区的饮用水水质标准已考虑到人体对水环境中重金属耐受限度(图 2).

人体健康水质基准推导主要考虑到两种水环境暴露途径：饮水和水产品摄入.在我国分别有《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)与《地表水环境质量标准(GB3838—2002)》Ⅲ类水标准对其进行保护.通过对比发现, 黄浦江流域人体健康基准值(13.45 μg·L^-1)与我国饮水基准值(10 μg·L^-1)大致接近(图 2).我国现行的《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)水质指标的选择参考了世界卫生组织(WHO)、欧盟(OECD)、美国、日本以及澳大利亚等组织或国家现行饮用水标准(郑和辉, 2014), 指标限值主要取自世界卫生组织2004年10月发布的《饮水水质准则》第3版资料, 将其制定为10 μg·L^-1.通过借鉴发达国家的推导方法及标准数据, 使我国重金属铅的饮用水水质标准在我国成人(＞18岁)人群水环境重金属铅的耐受范围内, 具有一定的可行性和科学性.另外, 由图 2对比发现, 黄浦江铅人体健康水质基准(13.45 μg·L^-1)明显低于我国Ⅲ类水环境标准(50 μg·L^-1).这是由于我国地表水环境质量标准需要考虑一定的经济、技术可行性, 同时结合我国水环境重金属元素背景值的适用性, 因此难以实现更严格的地表水水环境标准.另一方面, 2009年相关文献指出, 黄浦江干流表层水体铅平均含量为32.34 μg·L^-1, 经调查研究发现, 当时的黄浦江表层水体铅主要来源于航运交通污染(程晨等, 2009).而2010年后上海港陆续将外贸货运航线全部撤离黄浦江(章佳琳, 2014), 使黄浦江水质得到大幅提升.在近年来黄浦江重金属的研究中, 其表层水体中铅含量水平在0.05 ~ 3.39 μg·L^-1之间(陶征楷, 2014), 这也与本文表 4水体铅含量的测定结果(2.20 μg·L^-1)一致.本研究结果证实了黄浦江流域基于人体健康制定的水质基准对水环境质量有着更高的要求, 而我国现行地表水环境标准无法确保区域人群的身体健康.地方政府需对饮用水源进行严格保护, 建立全面的水源污染监测系统, 加强生活污水、工业、农业废水排放管理, 以保障居民群众的饮水安全.同时我国居民应加强饮水铅污染安全卫生意识, 以免对身体健康造成影响.

3.3 敏感人群评估

基于我国成人人群暴露参数以及黄浦江本土的生物累积数据, 上文中计算得到黄浦江铅的人体健康水质基准值为13.45 μg·L^-1.参考技术指南中不确定系数UF和修正因子MF的选择, 依照其选取原则, 不确定性系数分别选取1、3和10, 修正因子选取默认值1进行修正, 带入式(1)和式(2)得到修正后的水质基准值分别为AWQC-修正1=4.483 μg·L^-1、AWQC-修正2=1.345 μg·L^-1.同时查阅《中国人群暴露参数手册(儿童卷)》中相关暴露数据, 整合基于儿童人群数据的水质基准参数值如表 8所示, 得到水质基准值AWQC-儿童为1.718 μg·L^-1.

进行敏感人群儿童铅暴露对血铅水平影响的研究时, IEUBK模型所需参数主要分为4类：人群暴露参数、生物有效性参数、环境介质铅污染水平参数和其他参数.由于美国人群和中国人群的差异性, 其中包括自身行为、生活习惯及不同人种人体内运转的生理-生化效应等, 本研究将对区域人群的基本参数、环境介质铅污染水平和不同介质生物有效性进行本土参数优化.

IEUBK模型涉及不同暴露途径的参数包括：饮食摄入量、饮水摄入量、土壤+灰尘的摄入量、户外活动时间、呼吸速率.以上参数数据均采集自2016年环保部发布的《中国人群暴露参数手册(儿童卷)》, 通过饮食摄入的铅含量采用模型默认值, 具体参数见表 9.模型设置不同介质的生物有效性包括土壤、灰尘、饮用水、食物等这4种介质, 参考杨彦等(2014)采用模拟人体胃肠消化状态, 测定4种介质中铅的生物有效性, 来预测儿童血铅浓度, 介质中铅污染水平包括大气、土壤+灰尘等暴露途径的具体参数数据采用我国现行的土壤、空气环境标准值, 饮用水环境中铅含量采用上文推导得到的各基准值, 具体参数如表 10所示.此外, 由于儿童肺部呼吸率缺少中国实际调查值(环境保护部, 2016), 因此本文采用模型默认值32%.

美国疾病控制中心和国际上30多个国家将儿童血铅质量浓度10 μg·dL^-1作为社会干预水平, 同时作为儿童铅中毒的诊断标准(Sobin et al., 2011).董兆敏等(2011)研究中国儿童血铅浓度的几何标准差为1.58, 代入本文模型进行推导, 结果如图 3所示.IEUBK模型通过概率分布和概率密度分布两种形式输出不同基准值下的儿童血铅含量分布, 儿童血铅含量平均值和超过10 μg·dL^-1的概率如表 11所示.同时值得注意的是, 本研究中虽用10 μg·dL^-1作为血铅阈值代入计算, 但目前的共识为儿童血铅无安全阈值, 即使铅浓度低于10 μg·dL^-1仍会导致儿童神经发育方面的损害.研究认为, 血铅含量≥10 μg·dL^-1为高血铅, 9~ 9.9 μg·dL^-1为临界高血铅, 在低暴露水平下(血铅水平<5.0 μg·dL^-1), 铅即可对儿童造成的神经毒效应, 且毒效应可维持多年(Skerfving et al., 2015).

由表 11可知, 当铅人体健康水质基准AWQC取13.45 μg·L^-1时, 0~7岁儿童的血铅含量的几何平均值为4.854 μg·dL^-1, 超过10 μg·dL^-1的概率为5.706%；经儿童暴露数据带入修正后, 儿童的血铅含量降至3.066 μg·dL^-1, 超过10 μg·dL^-1的概率为0.487%.由此可见, 引入铅的敏感人群儿童, 其基于人体健康的水质基准值为1.718 μg·L^-1(IEUBK).本研究表明, 为减少敏感人群儿童铅暴露风险, 在日常饮用水的选择上, 应选择铅浓度比饮水标准更低的饮水.美国对饮水中铅水平十分关注, 其国家现行标准铅最大容许值(MCL)为15 μg·L^-1, 目标值(MCLG)为0, 美国相关饮水调查研究指出, 相比于长期饮用自来水的儿童和青少年, 不饮用自来水的儿童和青少年血铅水平升高的患病率更低(Sanders et al., 2018).因此本文引入敏感人群推导出的基准值也进一步证实, 对于儿童青少年, 应尽可能降低饮水环境中的铅浓度.

上文中选取不确定性系数UF为3和10, 修正因子MF为1对人体健康水质基准AWQC进行修正, 得到的儿童血铅含量分析结果如表 11所示.其中AWQC-修正2(1.345 μg·L^-1)与AWQC-儿童(1.718 μg·L^-1)基准值相接近.另外, 该基准值下血铅含量分析结果为0~7岁儿童的几何平均值3.006 μg·dL^-1, 超过10 μg·dL^-1的概率0.430%, 与AWQC-儿童(1.718 μg·L^-1)得到的结果也较为一致.因此在人体健康水质基准值的推导修正中, 不确定性系数UF取10, 修正因子MF为1时修正得到的水质基准值对于儿童的引入更为可靠.