2018, Vol. 38
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2. 福州大学, 石油化工学院, 福州 350116;
3. 中国检验检疫科学研究院, 工业与消费品安全研究所, 北京 100123
2. College of Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350116;
3. Institute of Industrial and Consumer Safety, China Institute of Inspection and Quarantine, Beijing 100123
多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs)是一类含有两个或两个以上苯环的持久性有机污染物, 广泛存在于自然环境中, 其较强的致癌、致畸和致突变作用给生态环境和人体健康带来了极大危害(王旺阳等, 2017；Lamichhane et al., 2016).因此, 如何富集-检测PAHs成为研究者普遍关注的问题.
目前, 环境中PAHs的主流检测方法是气相色谱-质谱联用法(GC-MS)和高效液相色谱法(HPLC)(董彩玉等, 2013；王晴萱, 2013), 这两种检测方法具有检测精度高、技术成熟、适用于标准化等优点, 但也存在前处理步骤复杂、耗时长、仪器价格昂贵的缺点, 给实际应用带来了一定的困难.
表面增强拉曼散射法(Surface-Enhanced Raman Scattering, SERS)作为一种快速、高灵敏的检测技术, 越来越多地应用于环境中有机污染物的检测(Costa et al., 2006；Droghetti et al., 2013；翟晨等, 2015；刘德龙等, 2015；李振兴等, 2015).通常情况下采用Au或Ag纳米颗粒作为SERS基底来增强拉曼信号, 但对于非极性的PAHs分子, 金属纳米颗粒对其吸附能力很弱, 导致PAHs不能很好地接近基底, 检测效果不理想.研究表明, 通过一定的基底修饰方法可以改善检测效果(谢云飞等, 2011), 但用于修饰的有机物分子通常很难合成或成本较高, 这都限制了SERS的实际应用.
近年来, 人们发现石墨烯基材料对拉曼信号具有较强的化学增强效应(Ling et al., 2016；Xu et al., 2013), 可以用作SERS基底.单层碳原子结构赋予了石墨烯独特的物理化学性质, 比如超大的比表面积、独特的π电子体系等, 对PAHs有优异的吸附性能, 氧化石墨烯(GO)表面更是拥有丰富的羟基、醛基等含氧基团, 为合成功能化复合材料提供了良好的条件.但与贵金属纳米颗粒的电磁增强相比, 石墨烯的化学增强相对较弱.基于此, 人们开发出石墨烯-金属复合材料, 这种复合SERS基底结合了石墨烯的化学增强和金属的电磁增强, 使得检测灵敏度进一步提高(Li et al., 2012；Huang et al., 2010；Iliut et al., 2013).在复合材料中, 石墨烯除了化学增强拉曼信号外, 还起到减弱荧光干扰、富集检测物分子、防止金属纳米颗粒聚集的作用(Ding et al., 2015).
磁性纳米颗粒在生物分子分离、磁场辅助传输、非均相催化等领域有广泛的应用.在分析科学方面, Fe3O4纳米颗粒也已被成功应用于构筑磁性复合SERS基底, 在这种复合基底中, Fe3O4颗粒可以使富集的目标分子从体系中快速分离出来, 简化分离步骤, 促进基底的重复利用(Liu et al., 2016；王显祥等, 2009).
基于此, 本研究采用组装法合成Au/Fe3O4/GO复合材料, 将3种材料的优势结合起来, 作为SERS基底来检测水溶液中低浓度的芘.首先分析Au纳米颗粒的尺寸和负载量对拉曼增强效果的影响, 利用罗丹明B作为探针分子, 得到最优的尺寸和Au用量；然后分析比较三元复合材料作为SERS基底时不同组分对检测的影响, 研究该方法对水溶液中低浓度芘的富集-检测效果并得出检出限.以期为开发新型复合SERS基底并用于检测水体中痕量多环芳烃类物质提供新的研究方法和思路.
2 实验部分(Materials and methods) 2.1 试剂柠檬酸钠(C6H5Na3O7·2H2O)、乙二醇(EG)、氯化铁(FeCl3·6H2O)、聚乙二醇(PEG)、醋酸钠(CH3COONa)购于北京化学试剂有限公司, 氯金酸(HAuCl4·2H2O)、罗丹明B(RhB)、芘购于Aladdin试剂有限公司, 其中氯金酸中金含量为50%, 其余药品均为分析纯.
不同浓度芘的水溶液配制：准确称量2.026 g(0.01 mol)芘溶于100 mL甲醇中, 得到芘的储备液, 储备液浓度为0.1 mol·L-1, 再用去离子水将储备液稀释到所需浓度.
2.2 材料合成 2.2.1 不同粒径金纳米颗粒(Au NPs)的制备采用Frens法合成Au NPs(Frens et al., 1973), 具体方法如下：量取50 mL质量分数为0.01%的HAuCl4溶液, 在磁力搅拌下加热直至沸腾, 迅速加入温度约50 ℃的质量分数为1%的柠檬酸钠溶液, 继续加热10 min后, 停止搅拌, 冷却至室温, 得到Au NPs；然后将Au NPs分散到50 mL去离子水中, Au NPs的浓度为0.1 mg·mL-1.通过控制加入柠檬酸钠溶液的量来控制Au NPs的粒径大小, 加入的柠檬酸钠溶液体积分别为1.00、0.75、0.50、0.30 mL.
2.2.2 Fe3O4磁性纳米颗粒的合成称取4.5 g FeCl3·6H2O固体溶于70 mL乙二醇中, 得到澄清溶液；向氯化铁溶液中加入6.0 g醋酸钠和0.5 g聚乙二醇, 室温下剧烈搅拌30 min, 得到均匀的溶液；将溶液装入高压反应釜中, 在200 ℃下静置晶化8 h, 磁场分离得到黑色固体, 用乙醇和去离子水洗涤4次, 得到Fe3O4磁性纳米颗粒.
2.2.3 Fe3O4磁性纳米颗粒的氨基修饰将1 g Fe3O4与4 mL 3-氨丙基三甲氧基硅氧烷(APTMS)混合, 分散到100 mL无水乙醇中, 超声5 min, 然后在室温(30 ℃)下机械搅拌反应7 h.磁场分离, 真空干燥得到氨基修饰的Fe3O4纳米颗粒, 记为Fe3O4-NH2.
2.2.4 GO/Au复合材料的制备称取40 mg GO分散到50 mL去离子水中, 超声5 min, 加入1 mL APTMS, 磁力搅拌12 h, 再加入Au NPs溶胶, 常温机械搅拌反应4 h, 离心分离得到GO/Au.
2.2.5 Au/Fe3O4/GO复合材料的制备Au/Fe3O4/GO复合材料的合成路径如图 1所示.称取125 mg GO分散到50 mL水中, 超声至分散均匀, 称取100 mg Fe3O4-NH2分散到50 mL水中, 将上述两溶液混合, 常温下机械搅拌6 h, 磁场分离, 干燥得到黑色固体GO/Fe3O4, 并将GO/Fe3O4分散到100 mL去离子水中.量取1 mL APTMS加入到100 mL GO/Fe3O4 (1 mg·mL-1)的分散液中, 将混合液超声30 min, 机械搅拌12 h, 磁场分离, 用去离子水洗涤3次, 干燥得到Fe3O4/GO-NH2复合物.称取40 mg Fe3O4/GO-NH2复合材料分散到200 mL水中, 按照Au负载量分别为5%、10%、20%、30%的质量比向50 mL上述Fe3O4/GO-NH2分散液中加入不同体积的Au NPs溶胶, 室温下机械搅拌6 h, 用磁场分离, 去离子水洗3遍, 真空干燥得到Au/Fe3O4/GO复合材料.
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| 图 1 Au/Fe3O4/GO复合材料的合成路径示意图 Fig. 1 The scheme for the synthetic route of Au/Fe3O4/GO nanocomposites |
X射线衍射(XRD)表征在D8-FOCUS型(德国布鲁克公司产)X射线衍射仪上进行, 以Cu为靶源, Kα射线(λ=0.15406 nm)为入射光源, 扫描角度范围为8°~70°, 扫描速率为10 °·min-1.电镜扫描(SEM)在Quanta 200F型场发射扫描电子显微镜(FEI, Holland)进行, 加速电压为20 kV, 样品电流为3×10-11 A.透射电镜(TEM)为Tecnai G2 F20型场发射透射电子显微镜, 最高加速电压为200 kV, 分辨率可达0.14 nm.紫外可见吸收光谱在U-4100UV-vis型近红外光谱仪上进行检测, 在200~800 nm范围内进行扫描, 速率为120 nm·min-1, 标准物为BaSO4.动态粒度分析(DLS)在Nano-ZS型Zetasizer动态光散射仪上进行.拉曼光谱分析在LabRAM HR型拉曼光谱仪上进行, 激发波长为532 nm.
2.4 检测方法称取50 mg的复合材料与芘溶液混合, 充分振荡使其对水溶液中的芘进行吸附富集, 然后用磁场将复合材料分离出来, 置于石英玻璃片上, 室温晾干后, 检测其拉曼信号.
2.5 数据分析计算增强因子(Ehancement Factor, EF)是评价一种基底增强效果的有效方法, 本文依据公式(1)计算增强因子.
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(1) |
式中, ISERS和Iraman分别为表面增强拉曼峰和普通拉曼峰的强度, CSERS和Craman分别为表面增强拉曼和普通拉曼中所用的检测物浓度.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 材料表征 3.1.1 Au NPs的表征根据合成Au NPs时加入不同量的还原剂来控制Au NPs的粒径, 实验中柠檬酸钠溶液的体积分别为1.00、0.75、0.50、0.30 mL.使用UV-vis、DLS及TEM对Au NPs进行表征.图 2a为不同粒径金溶胶的UV-vis光谱图, 从图中可以看出, 4种粒径的金溶胶在500~560 nm范围内均有吸收峰, 随着柠檬酸钠用量的减少, 合成的Au NPs的紫外吸收峰逐渐发生红移, 说明金纳米颗粒的粒径逐渐增大(Brown et al., 1998), 所合成的Au溶胶的颜色也逐渐加深, 由酒红色变为暗红色最后变为深褐色.采用DLS对这4种金溶胶进行表征后也可以发现, Au纳米颗粒的粒径随柠檬酸钠量的减少而增大, 具体关系如图 2b所示.柠檬酸钠体积为1.00、0.75、0.50、0.30 mL时, 对应的Au纳米颗粒的平均粒径分别为16、24、40、72 nm.
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| 图 2 不同粒径Au NPs的UV-vis谱图(a)及Au NPs粒径与还原剂用量关系图(b) Fig. 2 UV-vis spectra of Au NPs with different particle sizes(a) and the relationship between the particle size of Au NPs and the amount of reducing agent(b) |
图 3为不同粒径的Au NPs的TEM及HR-TEM图, 可以看出, Au NPs呈圆形或椭圆形, 粒径分布较均匀, 随着柠檬酸钠用量的减少, Au NPs的粒径逐渐增大, 这与UV-vis及DLS的表征结果一致.从HR-TEM图中可以清晰地看到Au晶格条纹, 晶面间距为0.236 nm, 对应于Au纳米晶体的(111)晶面间距(Ojea-Jiménez et al., 2012).
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| 图 3 不同柠檬酸钠溶液体积时Au NPs的TEM及HR-TEM图(插图)(a.1.00 mL, b.0.75 mL, c.0.50 mL, d.0.30 mL) Fig. 3 TEM and HR-TEM (inset) images of the Au NPs prepared with different volumes of sodium citrate solution |
图 4是GO/Au复合材料的TEM图.由于GO和Au NPs表面均显电负性, 两者并不能通过吸附结合到一起(Gu et al., 2015), 因而采用3-氨丙基三甲氧基硅氧烷(APTMS)对GO进行修饰, 使其表面带正电, 再通过静电作用吸附Au NPs.从图 4中可以看出, Au NPs较为均匀地分布在GO表面上, 没有大的聚集体生成, 说明Au NPs能有效吸附在GO表面, GO对Au NPs起到良好的分散作用.
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| 图 4 GO/Au复合材料的TEM图 Fig. 4 TEM image of GO/Au nanocomposites |
图 5a为Fe3O4磁性纳米颗粒的SEM图, 从图中可以看出, Fe3O4纳米球形颗粒具有较均一的粒径, 尺寸约为150 nm.经氨基修饰后的Fe3O4纳米颗粒可以与GO通过静电作用结合到一起生成Fe3O4/GO复合材料, 其SEM图像如图 5b所示, 从图中可以看出, Fe3O4纳米颗粒在GO表面两侧均有分布, 说明GO与Fe3O4结合到一起.
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| 图 5 Fe3O4 (a)、Fe3O4/GO (b)和Au/Fe3O4/GO复合材料(c)的SEM图 Fig. 5 SEM images of Fe3O4 (a), Fe3O4/GO (b) and Au/Fe3O4/GO nanocomposites(c) |
Fe3O4/GO与APTMS反应后, 氨基修饰到材料表面, 使得材料表面显正电性, 更有利于吸附带负电的Au NPs, 且氨基与Au之间存在较强的配合键合作用, 有利于Au颗粒稳定牢固地锚定在Fe3O4/GO上且具有良好的分散性.图 5c和图 6分别是Au/Fe3O4/GO复合材料的SEM图及元素分布(EDS)图, 从SEM图中可以明显看出, 在GO表面均匀分布着两种不同粒径尺寸的颗粒, 通过图 3和图 5a可知, 较大尺寸颗粒为Fe3O4, 较小尺寸的颗粒为Au.通过EDS可以确定, Au/Fe3O4/GO复合材料中有Au、C、Fe、O元素.
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| 图 6 Au/Fe3O4/GO复合材料EDS能谱分析图像 Fig. 6 EDS mapping of Au/Fe3O4/GO nanocomposites |
图 7是Fe3O4和Au/Fe3O4/GO的XRD图.从图中可以看出, Fe3O4纳米颗粒在2θ值为30.0°、35.5°、43.1°、57.1°和62.7°处有衍射峰, 分别对应于具有立方尖晶石结构的磁性Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面(JCPDS No.19-0629), 说明成功合成了Fe3O4纳米颗粒.与Fe3O4纳米颗粒相比, Au/Fe3O4/GO复合材料在2θ值为38.5°、44.6°及64.8°处出现新的衍射峰, 分别对应Au(111)、(200)、(220)晶面(Li et al., 2012), 证明复合材料中含有Au和Fe3O4纳米颗粒.
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| 图 7 Fe3O4和Au/Fe3O4/GO的XRD谱图 Fig. 7 XRD patterns of Fe3O4 and Au/Fe3O4/GO |
采用不同粒径的金溶胶作为SERS基底, 考察粒径对检测性能的影响.由于Au NPs对非极性的PAHs的吸附能力较弱, 采用常用的SERS探针分子罗丹明B (RhB)作为分析物来计算Au NPs基底的增强因子, 评价基底的增强性能.
图 8是浓度为10-2 mol·L-1的RhB的普通拉曼光谱图, 从图中可以清晰分辨出RhB的特征峰.根据文献(林爽等, 2016), RhB拉曼谱图中各个峰的归属分别是：1651 cm-1处的振动峰为C＝O键的伸缩振动, 1360 cm-1和1508 cm-1处的振动峰归属于苯环中C＝C的伸缩振动, 1195 cm-1处的振动峰归属于苯环的面内弯曲振动.一般情况下, 选取1651 cm-1处振动峰来计算增强因子, 结果如表 1所示.
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| 图 8 浓度为10-2 mol·L-1时RhB的拉曼光谱 Fig. 8 Raman spectrum of RhB with the concentration of 10-2 mol·L-1 |
| 表 1 SERS增强因子与Au纳米颗粒粒径的关系 Table 1 The relationship between SERS EF and the Au NPs size |
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图 9为浓度10-6 mol·L-1的RhB在不同粒径Au NPs基底上的SERS光谱.从图中可以看出, 平均粒径为40 nm时, Au溶胶对RhB的拉曼信号增强效果最好.同时从表 1中可以看出, 不同粒径的Au NPs对RhB的拉曼信号有不同的增强因子, 其中, 平均粒径为40 nm的Au NPs的增强因子最大, 达到8.8×105倍.
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| 图 9 不同粒径Au NPs作为基底时对RhB的SERS光谱 Fig. 9 SERS signal of RhB obtained on Au NPs substrate with different particle sizes |
GO对探针分子的拉曼信号增强主要是基于化学增强, 相较于Au的电磁增强, GO的化学增强效应很弱, 所以GO/Au复合材料中Au的负载量对SERS效果有直接的影响.选用40 nm的Au NPs, 制备Au在GO/Au复合材料中的质量分数分别为5%、10%、20%、30%的GO/Au复合材料作为基底, 研究Au的负载量对RhB的SERS光谱的影响.从图 10中可以看出, 随着Au负载量(质量分数)的提高, 增强效果逐渐变好.增强因子计算结果如表 2所示.从表中可以看出, 在负载量为5%~20%时, 增强效果的变化比较明显, 随着Au负载量的提高, 增强效果逐渐加强, 但当负载量超过20%后, 增强效果提高不明显.
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| 图 10 不同Au负载量的GO/Au复合材料基底对RhB的SERS光谱 Fig. 10 SERS signal of RhB obtained on GO/Au substrate with different loading contents of Au NPs |
| 表 2 增强因子与Au负载量的关系 Table 2 The relationship between SERS EF and the loading contents of Au NPs |
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本文同时探究了分别采用Au NPs、GO/Au、Au/Fe3O4/GO 3种材料为SERS基底时对芘的拉曼信号增强效果, 并考察了Au/Fe3O4/GO复合材料中不同组分对SERS检测性能的影响.
首先检测浓度为10-2 mol·L-1时芘的普通拉曼信号, 结果如图 11所示, 从图中可以看到芘的特征峰, 其中, 1623 cm-1处的振动峰归属于C—C伸缩振动, 1239 cm-1处的振动峰归属于C—C伸缩振动和C—H面内弯曲振动, 1061 cm-1处的振动峰归属于C—H键面内弯曲振动, 593 cm-1处的振动峰归属于芘的骨架振动(马君等, 2012).
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| 图 11 浓度为10-2 mol·L-1的芘的拉曼光谱 Fig. 11 Raman spectrum of pyrene with the concentration of 10-2 mol·L-1 |
分别以Au NPs、GO/Au、Au/Fe3O4/GO为SERS基底时, 对浓度为10-6 mol·L-1的芘的拉曼增强光谱如图 12所示.从图中可以看出, 以Au NPs、GO/Au、Au/Fe3O4/GO为基底时, 可以清晰地观察到芘的特征峰, 不使用任何基底时, 该浓度下芘的拉曼特征峰几乎无法分辨, 说明这3种基底对芘的拉曼信号均有一定程度的增强.增强因子计算结果如表 3所示, 从表中可以看出, Au NPs对芘的拉曼信号有一定的增强, 当以GO/Au作为SERS基底时, 复合材料的增强效果明显比单独使用Au NPs作为基底时的增强效果好, 这是因为一方面GO可以对芘的拉曼信号起到化学增强效应, 另一方面GO可以通过π-π相互作用对芘分子产生吸附作用, 拉近了芘与Au之间的距离, 从而产生电磁增强效果.加入磁性纳米颗粒Fe3O4后, 复合材料的增强效果增加不明显, 说明Fe3O4对拉曼信号不产生影响.由此可知, SERS信号主要由复合材料中的Au纳米颗粒的电磁增强效应产生, GO可以有效提高SERS强度, Fe3O4对拉曼信号基本无影响.但Fe3O4的存在可以使SERS基底快速地从溶液中分离出来(图 13), 简化实验操作.
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| 图 12 Au、GO/Au、Au/Fe3O4/GO为基底时芘(10-6 mol ·L-1)的SERS光谱 Fig. 12 SERS signal of pyrene obtained on Au, GO/Au and Au/Fe3O4/GO, respectively |
| 表 3 Au、GO/Au、Au/Fe3O4/GO为基底时SERS增强因子 Table 3 SERS EF obtained on Au, GO/Au and Au/Fe3O4/GO substrate, respectively |
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| 图 13 采用磁场从溶液中简单分离的Au/Fe3O4/GO复合材料 Fig. 13 The Au/Fe3O4/GO nanocomposites were easily separated from aqueous solution applying magnetic field |
由以上的实验结果可知, 芘的浓度为10-2 mol·L-1时, 普通拉曼谱图中可以清晰地观测到芘的特征峰, 但峰强度较弱(图 11), 当芘的浓度降低到10-6 mol·L-1时, 普通拉曼谱图中已经无法分辨出芘的特征峰(图 12), 因此, 普通拉曼对芘的检出限较高, 对于低浓度的芘无法有效地进行检测.
以合成的Au/Fe3O4/GO复合材料作为SERS基底, 可以有效地增强芘的拉曼信号.通过逐步降低芘溶液的浓度来探索其对芘的检出限, 检测浓度分别为10-6、10-7和10-8 mol·L-1, 结果如图 14所示.对照图 11中芘的特征吸收峰, 芘溶液浓度为10-6和10-7 mol·L-1时, 其SERS谱图中可以清晰地观察到芘的特征峰, 浓度降低到10-8 mol·L-1时, 各波长处的特征吸收峰都明显减弱, 但基本都还可以分辨出来, 所以该方法对芘的检出限为10-8 mol·L-1.这一检出限相对于普通拉曼的检出限有了明显的降低, 这是由于Au/Fe3O4/GO复合材料中的GO可以通过π-π相互作用对溶液中的芘进行吸附富集, 增加了复合材料上芘的量, 再通过Au NPs的电磁增强效应和GO的化学增强效应, 使得芘的拉曼信号得到明显的增强.这一检测方法可以对痕量的芘进行富集-检测.
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| 图 14 Au/Fe3O4/GO复合材料作为SERS基底对芘的检出限 Fig. 14 The detection limit of pyrene obtained on Au/Fe3O4/GO nanocomposites SERS substrate |
采用组装法成功合成了Au/Fe3O4/GO复合材料, 研究发现该材料可以作为SERS基底对有机分子进行富集-检测.通过考察Au NPs粒径对SERS性能的影响发现, 平均粒径为40 nm的Au NPs具有最好的SERS增强效果.Au/GO复合材料中, SERS检测性能随着Au负载量的提高而逐渐变优, 当Au负载量达到20%后, 这一趋势逐渐变得不明显, 综合考虑SERS性能和成本, 选取20%负载量作为最优负载量.复合材料对有机分子有良好的检测能力, 通过考察复合材料中不同组分对SERS性能的影响发现, Au纳米颗粒对拉曼信号的增强起主要作用, GO的存在可以通过化学增强效应及对PAHs的吸附富集作用有效提高SERS性能, Fe3O4的存在可以使基底实现快速分离, 简化实验步骤.Au/Fe3O4/GO复合材料作为SERS基底对芘的检出限达到10-8 mol·L-1, 相对于普通拉曼的检出限有了明显的降低, 可以被用于环境中痕量PAHs的富集-检测.
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