2018, Vol. 38
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我国土壤重金属污染形势严峻, 面临着污染面积广、污染物种类多、治理难度大等问题(王玉军等, 2014).Pb是一种危害较大的重金属, 土壤中Pb主要来源于采矿和工业冶炼(Lei et al., 2016)、含Pb汽油的使用(Zahran et al., 2017)、农药化肥的施用(Atafar et al., 2010)及含Pb污水污灌(Lottermoser et al., 2012).土壤中Pb含量超标, 不仅会退化土壤肥力, 使农作物产量下降, 且会通过食物链的传递危害人类健康(Komárek et al., 2013).Pb通过饮食渠道进入人体, 在肾脏、脾脏, 大脑等部位蓄积, 从而对人体机能造成严重危害(Zia et al., 2011).目前针对Pb污染土壤的治理方法主要分为两类一是将其从土壤中去除, 主要有淋洗法、电化学修复法, 植物提取法等；二是降低土壤中生物可利用态Pb的含量, 主要是原位钝化法(Mench et al., 2010).前者适用于重度污染的治理, 后者适用于轻度污染治理.原位钝化就是通过往土壤中加入钝化剂, 调节和改变重金属在土壤中的物理化学性质, 使其产生沉淀、吸附、离子交换、腐殖化和氧化-还原等一系列反应, 降低其在土壤环境中的生物有效性和可迁移性, 从而减少重金属元素对动植物的毒性(Cundy et al., 2015).原位钝化技术具有操作简单、修复时间短不受天气季节影响等优点, 在大面积推广应用时具有优越性(Oustriere et al., 2016), 开发绿色环保廉价的钝化剂是土壤重金属污染原位修复的发展方向(Li et al., 2016).
稻谷是我国主要的粮食作物, 约占全国粮食产量的一半(祁静, 2016), 米糠是稻谷生产大米过程中的副产物, 其来源广泛.研究表明, 米糠对溶液中重金属有吸附作用, 可吸附土壤溶液中的重金属, 其表面的含氧官能团可对重金属产生络合作用(许彩霞, 2007).另一方面, 米糠长时间处于土壤中是一个类似堆肥的过程, 产生的腐殖质物质(Toscano et al., 2013)可与金属离子形成较为稳定的结合物, 降低重金属的生物可利用性(Havelcová et al., 2009).氧化钙是一种强碱性物质, 能提高土壤溶液中OH-的浓度, OH-可与Pb2+生成氢氧化铅沉淀, 从而降低土壤中Pb的活性；但施用氧化钙会破坏土壤理化性质, 易引起土壤钙、钾、镁等营养元素平衡失调(矫威, 2014).过磷酸钙是一种常见的磷肥, 其中所含的PO43-可与Pb2+反应生成磷酸铅沉淀, 对污染土壤中的Pb起到钝化作用；但磷肥的有效利用率较低(吕双庆, 2003).米糠与氧化钙联用可以缓解氧化钙对土壤有机质的破坏, 增大土壤有机质含量；而米糠与过磷酸钙联用可增大磷肥的有效利用率, 促进米糠的腐殖化.
本文研究了农业副产物米糠与传统无机钝化剂氧化钙、过磷酸钙联用对土壤中重金属Pb的钝化效果, 并探讨钝化机理, 以期为绿色土壤钝化剂的筛选、米糠的资源化利用提供参考.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 供试材料米糠为广州市某米厂生产大米的副产物, 有机碳含量超过99%, Pb等重金属均未检出；供试土壤样品取自广州市番禺区大学城未被耕作利用荒地的表层土壤(5~10 cm), 该土壤为赤红壤.采集的土壤经室内自然风干, 剔除石块和植物残体等杂物, 研磨粉碎, 过100目尼龙筛后备用.经测定, 该土壤pH值5.6, 有机质含量45.30 g·kg-1, 总铅24.13 mg·kg-1, 总镉0.35 mg·kg-1, 总铜29.36 mg·kg-1, 总锌44.52 mg·kg-1.向制备好的土壤样品中加入硝酸铅溶液, 边加入边搅拌, 混合均匀.室温下陈化90 d, 风干、碾磨、过筛得到模拟的Pb污染土壤.经测定其pH值为5.5, 有机质含量为40.87 g·kg-1, 总铅为988.56 mg·kg-1.
2.2 测试方法土壤pH采用玻璃电极法(水土质量比为2.5:1)测定；土壤有机质测定采用高温外热重铬酸钾氧化-容量法测定；重金属总量采用四酸消解法提取(土样经盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸消解)(佩奇等, 1991)；重金属Pb的赋存形态采用BCR法(European Communities Bureau of Referent, 欧共体标准测量与检测局提取法)提取；土壤中重金属Pb的浸出浓度采用TCLP(Toxicity Characteristic Leaching Procedure, 美国环保局推荐的标准毒性浸出方法)法测定；溶液中重金属Pb的浓度采用火焰原子吸收分光光度计(日立Z-2000)测定, 上机前所有溶液需过0.45 μm滤膜.
2.3 实验设计设置4组不同米糠投加量实验：①0%米糠(空白)、② 2%米糠、③ 4%米糠、④ 6%米糠；设置米糠与氧化钙、过磷酸钙联用实验组：①空白、②6%米糠、③2%氧化钙、④0.6%过磷酸钙、⑤6%米糠+2%氧化钙、⑥6%米糠+0.6%过磷酸钙.参考前人的研究(吴烈善等, 2015), 氧化钙的投加量按土壤质量的2%添加, P(即过磷酸钙)按物质的量比P:Pb=0.6添加.
按上述比例将土壤与相应量的钝化剂混合均匀, 室温下培养.分别在20、40、60 d时取样.用BCR法提取Pb的不同形态, TCLP法测定Pb的浸出毒性.并检测土壤添加钝化剂后pH值的变化.
3 结果与讨论(Results and analysis) 3.1 米糠红外光谱分析图 1为米糠的红外光谱图, 由图可知, 在3400~3200 cm-1之间存在羟基(—OH)特征峰；在1080~1020 cm-1之间的特征峰对应的官能团为羧基(—COOH).羟基、羰基等含氧官能团对重金属都具有较强的结合作用.
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| 图 1 米糠红外光谱图 Fig. 1 Infrared spectrogram of rice bran |
为了确定米糠中羟基、羧基两种官能团的存在及含量, 利用XPS对C1s进行分峰, 分峰结果如图 2所示.
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| 图 2 米糠组分的C1s XPS谱图 Fig. 2 XPS C1s spectra for rice bran showing synthesized component |
通过对图 2分峰结果的分析, 得到表 1米糠组分的XPS C1s拟合结果.表中数据表明, 米糠中的碳元素存在以上3种状态, 在285 eV附近出现的芳烃或芳烃的取代烷烃, 占比75.57%；在286 eV附近出峰的酚碳或醚碳占比为17.82%；在289 eV附近的应该是羧基, 占比为6.51%.表明米糠中存在着芳烃结构, 并含有大量含氧基团.
| 表 1 米糠组分的XPS C1s拟合结果 Table 1 XPS C1s synthesized data for rice bran |
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土壤pH直接影响着重金属氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等难溶物的溶解度及土壤表面电荷的性质, 因而在重金属钝化过程中起着重要作用(Basta et al., 2004).加入米糠及其他钝化剂后所引起的土壤pH值的变化情况如图 3所示.
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| 图 3 米糠投加量(60 d)(a)及不同钝化剂(b)对土壤pH的影响 Fig. 3 Effect of rice bran dosage(60 d)(a) and different fixatives(b) on soil pH value |
由图 3a可知, 随着米糠投加量的增大, 土壤pH随之增大, 空白土壤pH为5.5, 添加2%、4%、6%的米糠时, 60 d后土壤pH值分别为5.7、6.0、6.3, 可见米糠的投加可增大土壤pH.米糠中含有的羟基(—OH)(图 1, 2和表 1)在酸性环境下与H+结合可升高土壤pH, 从而降低土壤中重金属Pb的可利用性、迁移性.
由图 3b可知添加0.6%过磷酸钙、2%氧化钙、6%米糠、6%米糠+0.6%过磷酸钙、6%米糠+2%氧化钙, 土壤pH初始值分别为5.4、11.4、6.0、5.7、10.9；60 d时土壤pH分别为5.7、9.5、6.3、6.4、8.2.氧化钙作为一种碱性物质添加到土壤中可直接增大土壤pH值(Wu et al., 2016), 而6%米糠+2%氧化钙相比单用氧化钙pH要小, 是因为米糠中的羧基(—COOH)(图 1, 2和表 1)会中和一部分OH-, 从而降低土壤pH值.
3.4 米糠钝化重金属Pb 3.4.1 米糠投加量对重金属稳定效率的影响不同投加量的米糠加入土壤后, 分别在20、40、60 d取样测定土壤中Pb浸出浓度, 并计算稳定效率, 结果如图 4所示.
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| 图 4 米糠投加量对重金属Pb稳定效率的影响 Fig. 4 Pb immobilization ratio with rice bran dosage |
土壤中重金属的稳定效率是指钝化过程中被稳定下的重金属的浓度, 计算公式见式(1).
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(1) |
式中, K为稳定效率；ce为污染土壤钝化后金属Pb浸出浓度(mg·L-1)；ci为污染土壤钝化前金属Pb浸出浓度(mg·L-1)
K是判定钝化材料钝化效果的重要指标, 由图 4可知, 米糠投加量为2%时, Pb在20、40、60 d时的稳定效率分别为3.10%、14.81%、13.10%；米糠投加量为4%时, Pb在20、40、60 d的稳定效率分别为20.43%、21.62%、31.69%；米糠的投加量为6%时, Pb在20、40、60 d时的稳定效率分别为23.42%、25.83%、38.06%.研究结果表明, 米糠对重金属Pb的稳定效率与米糠投加量及钝化时间成正相关.米糠加入土壤后短期内, 主要是米糠的吸附络合作用钝化Pb, 由米糠的红外光谱(图 1)和XPS谱图(图 2、表 1)分析可知米糠含有羟基、羧基等含氧官能团, 能与重金属Pb产生络合作用.米糠在土壤中经过一段时间的腐殖化, 可转化为土壤有机质, 随着米糠投加量的增大土壤有机质含量增加.土壤有机质含量的升高能提高土壤阳离子交换量, 从而增强重金属离子、土壤和有机质表面之间的静电交互作用, 增强有机质对重金属离子的停留作用, 进而降低重金属的浸出毒性(刘霞等, 2003).且米糠长时间在土壤的氛围中会逐渐形成腐殖质物质, 其含有大量含氧官能团如羟基、羧基、羰基(Basu et al., 2017), 可与土壤溶液中的Pb络合, 形成稳定的结合物, 从而降低土壤中Pb的毒性(Fu et al., 2017).
3.4.2 米糠投加量对重金属形态的影响不同投加量的米糠加入土壤后, 在60 d取样测定土壤中Pb各形态的浓度, 并计算其分配比, 结果如图 5所示.
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| 图 5 米糠投加量对重金属Pb各形态的影响(60 d) Fig. 5 Pb species distribution with rice bran dosage (60 d) |
已有的研究表明重金属的酸可提取态的迁移性强, 生物可利用性大, 是土壤中重金属危害植物生长的主要原因(李平等, 2012; Borgese et al., 2013).由图 5可知, 60 d时, 米糠投加量为2%、4%、6%的土壤与空白组相比, Pb的酸可提取态分别降低了10.23%、20.75%、28.90%.从图 5中结果可知, 在米糠的作用下酸可提取态主要转变为残渣态, 从而降低了重金属的危害.分析原因应是米糠对重金属的吸附作用及米糠表面的含氧官能团(图 1)对重金属的络合作用, 米糠的加入也能一定程度增大土壤的pH值(图 3a), 可促进酸可提取态向其他形态转移.随着钝化时间的延长, 米糠在土壤的腐殖化过程中形成的腐殖质对重金属又有更稳固的吸附络合作用, 最终会降低土壤中易迁移的弱酸提取态Pb的浓度.
3.5 米糠与氧化钙、过磷酸钙联用 3.5.1 不同钝化剂对重金属稳定效率的影响各钝化剂加入土壤分别在钝化20、40、60 d时, 取样测定土壤中Pb浸出浓度, 并计算其稳定效率, 结果如图 6所示.
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| 图 6 不同钝化剂对重金属Pb稳定效率(a)及形态(b)的影响(60 d) Fig. 6 Pb immobilization ratio(a) and species distribution(b) with different fixatives (60 d) |
由图 6a可知随着钝化时间的增长各钝化剂对Pb的钝化效率是增大的, 20 d时2%氧化钙、0.6%过磷酸钙、6%米糠、6%米糠+2%氧化钙、6%米糠+0.6%过磷酸钙稳定效率分别为-6.06%、10.67%、14.98%、27.61%、37.57%；60 d时稳定效率分别为6.14%、24.72%、38.06%、47.36%、44.85%.结果表明米糠、过磷酸钙、6%米糠+2%氧化钙、6%米糠+0.6%过磷酸钙对Pb具有良好的稳定效果, 但氧化钙前期对Pb有活化作用, 随着时间的延长逐渐表现出钝化作用.
氧化钙前期对Pb产生活化是由于其加入土壤后导致土壤pH值上升至11.4, 而在高pH环境下, Pb以溶解态的Pb(OH)42-形式存在, 增大Pb的移动性；随着钝化时间的延长, 加入氧化钙的土壤pH值降低, Pb(OH)42-会逐渐转化为Pb(OH)2(戴树桂, 2006).6%米糠+2%氧化钙组合加入土壤60 d后, 对Pb产生的稳定化效果为47.36%, 较之单用米糠、氧化钙产生的稳定化效果的加和值(38.06%+6.14%=44.20%)增大了3.16%, 具有协同作用.这主要是由于氧化钙的加入使得土壤溶液呈碱性, 米糠形成的腐殖质在碱性环境下对Pb产生更好的吸附效果, 碱性环境下腐殖质表面质子化程度减弱, 大量有效吸附基团(如—COOH, —NH, —OH等基团)开始作用, 这些基团上的氢键容易丢失, 产生—COO-, —N-, —O-, 表现出电负性, 从而有助于吸附基团与Pb2+之间的反应, 使吸附率增大(Huang et al., 2009), 促进土壤中Pb由活跃态转化为稳定态.米糠与氧化钙的联用组合, 在增大钝化效率的同时还可缓解因单独添加氧化钙引起的土壤有机质破坏, 局部pH值过高等问题.
6%米糠+0.6%过磷酸钙组合产生的稳定化效果为44.85%, 较之单用米糠、过磷酸钙产生的稳定化效果的加和值(38.06%+24.72%=62.78%)减小了17.93%, 二者产生了拮抗作用.由于磷肥对微生物分解有机物的促进作用(沈玉君等, 2010), 部分米糠被分解致使对Pb的吸附量减少.但米糠与过磷酸钙联用, 可减少过磷酸钙的用量, 有效克服单独施用过磷酸钙时, 由于过磷酸钙用量大所导致的钝化成本过高, 以及地下水富营养化等问题(Chrysochoou et al., 2007).且由于土壤中的磷一般不以速效态存在, 常以迟效态和缓效态存在, 因此土壤中磷的有效性低, 添加米糠可增加土壤有机质的含量, 土壤有机质具有与难溶性的磷反应的特性, 可增加磷的溶解度, 从而提高土壤中磷的有效性和磷肥的利用率(吕双庆, 2003).
3.5.2 不同钝化剂对重金属Pb形态的影响各钝化剂加入土壤后, 钝化60 d后, 取样测定Pb各形态的浓度并计算其分配比, 结果如图 6b所示.
由图 6b, 可知与空白组相比钝化60 d后几种钝化剂对Pb的弱酸提取态都有一定的影响.空白组、2%氧化钙、0.6%过磷酸钙、6%米糠、6%米糠+2%氧化钙、6%米糠+0.6%过磷酸钙弱酸提取态占总量比例分别为18.06%、15.65%、14.24%、12.84%、10.89%、12.10%, 其中加入6%米糠+2%氧化钙对土壤中弱酸提取态Pb的含量影响最大, 较空白组降低了39.68%.可还原态占总量的比例分别为63.86%、64.61%、65.48%、65.28%、63.04%, 可还原态基本没有产生变化.土壤中Pb可氧化态占总量比例分别为10.35%、9.60%、8.68%、9.02%、7.84%、8.10%, 钝化剂的加入使Pb的氧化态所占比例有所减少.残渣态所占比例分别为7.72%、10.14%、11.60%、12.87%、18.22%、15.46%, 6%米糠+2%氧化钙组合钝化剂的加入, 使Pb的残渣态明显增加.
结果表明对重金属Pb污染的土壤而言, 6%米糠+2%氧化钙联用组合有较好的钝化效果.从增强土壤有机质含量及调节土壤pH两方面来看, 6%米糠+2%氧化钙可对土壤中Pb产生较好的钝化效果, 其土壤有机质含量比单用氧化钙有明显增大, pH比单用米糠有所增大, 从而可促进酸可提取态的Pb向其他稳定的形态转变.
4 结论(Conclusions)1) 向土壤中加入米糠, 对土壤pH值具有缓冲作用, 可提高弱酸性土壤的pH值, 降低碱性土壤的pH值.
2) 米糠可增加土壤重金属Pb的稳定性, Pb稳定效率与米糠投加量成正相关, 6%米糠投加量60 d时, Pb稳定化效率达到38.06%, 弱酸提取态降低28.90%.
3) 6%米糠+2%氧化钙联用组合对Pb具有较好的稳定效果, 钝化60 d时, Pb的稳定化率分别达到47.36%.
4) 从调节土壤pH以及增大土壤有机质含量、增强Pb的钝化效果3方面来看, 6%米糠+2%氧化钙对Pb污染土壤有积极影响, 其土壤有机质含量比单用氧化钙有明显提高, pH比单用米糠有所增大, 从而可促进酸可提取态的Pb向其他稳定的形态转变.
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