2018, Vol. 38
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砷以无机和有机形态广泛存在于自然界中, 水体中的砷主要以As(Ⅲ)(H3AsO3、H2AsO3-、HAsO32-)和As(Ⅴ)(H3AsO4、H2AsO4-、HAsO42-)的形态存在(Sun et al., 2006).研究表明, As(Ⅲ)的毒性是As(Ⅴ)的25~60倍(Cantu et al., 2016).目前, 全球范围内超过1亿人受地下水砷污染的影响(Bang et al., 2005; Smedley et al., 2002), 在中国的新疆、内蒙古、山西和吉林等地的地下水中均发现砷(汤洁等, 2013), 浓度范围为220~2000 μg·L-1, 最高浓度达到4440 μg·L-1(Mandal et al., 2002).砷来源可分为自然过程(含砷矿物的风化)和人类活动(含砷杀虫剂、除草剂、木材防腐剂和饲料添加剂的使用, 以及含砷矿物开采与冶炼过程中砷废液排放)(Katsoyiannis et al., 2002).砷可与人体中蛋白质和酶中的巯基优先反应, 从而抑制酶活性, 进而导致人体器官(胃肠道、肝脏、肾脏、皮肤、心脏等)癌变效应, 严重威胁着人类健康(Duker et al., 2005).欧盟(MCL)、美国环保部署(USEPA)、日本和世界卫生组织(WTO)等相继将饮用水中砷的最大允许浓度由50 μg·L-1降低至10 μg·L-1(Chen et al., 2014; Katsoyiannis et al., 2002; Ramos et al., 2009).
水体中砷污染修复技术包括阴离子交换、混凝-沉淀、吸附、反渗透、反向电渗析等(Bang et al., 2005; Manning et al., 2002).零价铁(Zero Valent Iron, ZVI)作为可渗透反应墙(PRB)填料, 能成功去除地下水中多种污染物, 包括卤代有机化合物、芳香硝基化合物、染料、硝酸盐、亚硝酸盐、重金属及砷等(Fu et al., 2014; Lien et al., 2005; Sun et al., 2006), 已得到了广泛研究.
目前, ZVI去除水体中砷的研究主要集中在ZVI除砷效率及影响因素(如ZVI投加量、pH值、溶解氧及共存离子)等方面(马会强等, 2017), 很少考虑在连续进水下ZVI-PRB修复含砷地下水及砷沿柱高的分布.另外, 单独采用ZVI颗粒或粉末容易团聚、板结, 造成反应器堵塞和活性降低；通过基体材料, 如石英砂负载ZVI的方式可克服ZVI粉末单独使用的缺点, 提高孔隙度, 增强对污染物的去除能力.为此, 本研究以砷为目标污染物, 采用石英砂负载还原性铁粉(零价铁, ZVI)为吸附填料, 探究未曝气条件下ZVI-Sand填充柱对2 mg·L-1 As(Ⅲ)或As(Ⅴ)的去除效果和沿柱高度去除情况, 以及各层柱固定砷的分布.实验期间检测不同采样点出水砷浓度直到填充柱吸附达到饱和.各层对砷的平均截留固定能力, 通过实验结束后收集各层ZVI-Sand混合填充材料分析测定总砷和铁来评估.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验试剂与仪器试剂：还原铁粉(Fe0), 粒径为0.15 mm；石英砂(3~5 mm), 购自巩义市元亨净水材料厂；亚砷酸钠(NaAsO2)、十二水砷酸钠(Na3AsO4·12H2O)为分析纯, 购自北京腾飞化学试剂研究所；浓HCl、浓HNO3为优级纯；其他试剂均为分析纯.
仪器：可见光分光光度计(722G, 上海精科)、原子荧光光谱仪(北京普析通用)、真空干燥箱(DZF-6050, 上海精宏)、恒温水浴箱、电子万用炉、电导率计(速为)、蠕动泵(兰格-BT100-2J).
2.2 试验装置实验装置如图 1所示, 采用内径5.5 cm、高60 cm的有机玻璃柱(R1-As(Ⅲ)和R2-As(Ⅴ)), 底部和上部分别填充高度为10 cm和5 cm的石英砂, 分别起到均匀布水和截留铁的作用, 中部填充高30 cm的石英砂与ZVI(8.168 g)混合物.沿着柱高从底部到顶部依次分布4个取样口, 分别为P1(15 cm处)、P2(25 cm处)、P3(35 cm处)和P4(45 cm处).实验开始前, 将填充好的柱子放置过夜, 使铁粉与石英砂表面微量的水发生氧化水解反应, 更好地附着在石英砂表面, 降低流失率.
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| 图 1 实验装置示意图 Fig. 1 Schematic diagram of the experimental setup pilot |
石英砂用去离子水清洗, 去除表面的污染物质与粉末, 放在105 ℃烘箱中烘干, 冷却；称取一定量的石英砂, 用少量去离子水润湿后加入零价铁铁粉, 使ZVI-Sand填料中石英砂与零价铁质量比为100：1；充分搅拌, 使零价铁均匀附着在石英砂表面；混合均匀后填入柱中, 放置过夜使ZVI充分固定于石英砂表面.
2.3.2 石英砂填充柱水力特性实验前, 对仅填充石英砂的填充柱进行水力特性测定, 采用体积法测定填充柱内石英砂、保留水和可排出水的体积.水力停留时间HRT计算公式如下：
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(1) |
式中, V表示水停留容积(mL), 即柱中截留体积和可排水体积之和；Q表示进水流量(mL·min-1).填充柱内水的实际停留时间往往与理论值有偏差, 为了弄清填充柱内水的流动情况, 按照Michon等(2010)的实验方法测定水力停留分布(RTD).采用5 g·L-1的NaCl溶液作为示踪剂, 分别设定蠕动泵转速n为30、50、70、90 r·min-1, 从底部连续通入NaCl溶液, 测定进水和出水口电导率；定义F(t)为出水和进水中电导率大小的比值：
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(2) |
式中, Dout和Dtracer-in分别表示出水和进水电导率测定值(μS·cm-1).
2.3.3 As(Ⅲ)和As(Ⅴ)吸附柱实验实验柱进水采用上流式, 进水水质成分(mmol·L-1)如下(Wan et al., 2014)：Na+ 1.65、K+ 0.13、Ca2+ 0.62、Mg2+ 0.54、HCO3- 1.24、Cl- 0.74、SO42- 1.05和NO3- 0.02.设定进水流量Q=8.6 mL·min-1, 水力停留时间HRT=45 min, 装置运行过程进水水箱并未除氧, 反应器内不曝气.R1和R2柱分别连续进初始浓度在2 mg·L-1左右的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)溶液, 每天定时收集采样口水样, 测定出水总砷及总铁, 直至填充柱吸附达到饱和.
2.3.4 固体分析实验结束后, 分别收集R1和R2填充柱底部和顶部石英砂层及中部ZVI-Sand填充层固体, 将ZVI-Sand填充层均分为3个部分(P1、P2和P3).将固体放置在60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h, 取出置于干燥器中冷却.称取0.5 g固体于50 mL比色管中, 加入10 mL新配制的王水(1+1), 在90 ℃恒温水浴中酸化30 min后取下, 待溶液冷却至室温后转移至50 mL容量瓶中并用去离子水定容摇匀.静置待沉淀完全后, 吸取上层清液测定总砷及总铁.
2.3.5 数据分析每天检测反应柱出水总铁浓度, 为了更直观地反映填充柱中ZVI流失量, 通过P4出水中总铁浓度及进水流量计算出理论上总铁流失量(L), 公式如下：
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(3) |
式中, C为出水中铁浓度(mg·L-1), Q为进水流量(L·d-1), t为运行时间(d).
ZVI-Sand填充柱对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)总去除量及各取样口对As去除总量(T), 通过各取样口监测数据计算, 公式如下：
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(4) |
ZVI-Sand填充柱中相邻两取样点Pi和Pi-1之间柱层高度对砷的累积量Ti/i-1的计算公式如下：
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(5) |
吸取经滤膜过滤的水样, 加入酸化后的去离子水中再加5%硫脲+抗坏血酸混合溶液, 混匀室温放置30 min, 用去离子水稀释定容, 混匀；以3%盐酸溶液为载流, 1.0%~0.5%的硼氢化钾-氢氧化钾溶液为还原剂, 采用原子荧光光度计测定总砷.采用邻菲罗啉分光光度法(HJ/T 345—2007)测定总铁, 最低检测限为0.03 mg·L-1.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 ZVI物理化学性质采用市售还原性铁粉为吸附材料, 其100倍和500倍下的SEM和微区EDS分析结果如图 2所示.由图可知, 该材料形状、大小不规则, 表面粗糙呈现多孔结构；EDS能谱分析显示, 其主要组成元素为Fe(91.54%, 质量分数, 下同), 同时含有少量C(3.57%)、Ca(0.86%)、O(2.87%)等, 少量O的存在表明铁粉轻微腐蚀.
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| 图 2 新鲜铁粉扫描电镜图片(a.100×, b.500×)及微区能谱分析(c) Fig. 2 SEM image(a.100×, b.500×) and EDS measurements(c) of fresh ZVI |
采用间接法测定填充柱中各体积, 如图 3a所示, 柱内石英砂体积占比达到57%, 截留在填充柱内的水分占填充总体积(0.9 L)的7%, 该部分水附着在石英砂表面, 可为ZVI的附着及腐蚀提供湿润环境.柱内有效水体积即流动体积占35%, 水中污染物质可与零价铁及其腐蚀产物充分接触, 达到去除效果.为探究填充柱内进水的流动情况, 以5 g·L-1 NaCl作为示踪剂测定出水电导率, 绘制出填充柱内水利停留时间分布曲线F(t), 结果如图 3b所示.F(t)值在进水后很长时间内不变, 快要接近理论停留时间时迅速增大达到稳定；蠕动泵转速n越大即进水流量越大, F(t)值变化越接近竖直线, 表明水在柱中流动形态越接近活塞流.故本实验选用蠕动泵转速n=50 r·min-1 (水流量8.6 mL·min-1), 填充柱内水流情况接近活塞流, 水力停留时间HRT=45 min, 进水中砷与ZVI-Sand填料充分接触并逐步被去除.
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| 图 3 填充柱体积分布(a)及F(t)随着蠕动泵转速变化(b) Fig. 3 Volume fraction of fixed-bed reactor(a) and the evolution of F(t) with time for 4 rotation rates (b) |
每日柱出水总铁浓度及累积总铁量变化曲线如图 4所示.实验第1 d, R1和R2柱出水口P4的总铁浓度分别达到4.5 mg·L-1和4.1 mg·L-1, 第2 d降低至4 mg·L-1以下后又快速上升, 在第5 d达到最高, 然后逐渐降低；在第15 d左右, 出水总铁浓度再次升高, 这是由于在进水蠕动泵工作过程中携带部分空气进入填充柱所致；15 d后, 出水总铁浓度低于0.3 mg·L-1.自来水配制的进水未经脱氧处理含有饱和溶解氧DO(8~10 mg·L-1), 氧的存在促进铁发生有氧腐蚀.实验初期, 填充柱底部ZVI发生有氧腐蚀, 产生铁离子且向上迁移.同时, 填充柱上部石英砂表面ZVI在缺氧环境下产生亚铁离子, 导致出水总铁浓度增加；随着反应进行, ZVI有氧腐蚀向上迁移, 铁离子形成不同铁氧化物并在石英砂表面固定(赵雅光等, 2015), 导致出水中总铁浓度快速下降, 后期完全腐蚀出水总铁浓度很低.
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| 图 4 柱出水总铁浓度 Fig. 4 Total Fe in the effluent |
填充柱内铁腐蚀过程颜色变化如图 5所示.实验1 d后, 填充柱底层ZVI腐蚀氧化呈黄褐色, 顶部ZVI颜色无变化, 表明进水中存在微量DO, 使底部ZVI发生有氧腐蚀而被消耗.实验5 d后, 黄褐色向上移动且顶部产生Fe2+呈现墨绿色.15 d后, 填充柱内ZVI全被氧化腐蚀, 在石英砂表面呈现黄褐色.ZVI腐蚀变化与铁离子溶出曲线相一致.进水中的饱和DO可促进ZVI腐蚀, 形成纤铁矿(γ-FeOOH)、磁铁矿(Fe3O4)、磁赤铁矿(γ-Fe2O3)(Manning et al., 2002).由累积总铁曲线(图 4)可知, R1和R2填充柱总铁流出量在5 d后出现明显差别, 15 d后曲线趋于稳定；实验期间, 铁的总流出量在R1和R2填充柱中分别达到472 mg和656 mg；相对于铁的填充量(8.168 g)来说, 出口铁流失总量低于10%；但实验初期出水总铁含量相对较高容易造成出水中铁离子污染, 进一步考虑到我国饮用水标准要求砷和铁的浓度限值分别为0.05 mg·L-1和0.3 mg·L-1, 利用该技术处理饮用水水源砷污染过程中需要在出水后采用吸附等技术截留可能超标的砷和铁污染物.
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| 图 5 填充柱铁腐蚀后颜色变化 Fig. 5 The color change after iron corrosion in fixed column |
ZVI-Sand填充柱R1和R2中分别通入As(Ⅲ)和As(Ⅴ)浓度为2 mg·L-1的模拟含砷污水, 进水pH为7.5~8.0, 每天对出水口(P4)及其他3个取样口(P1、P2、P3)总砷进行测定, 采用出水口砷浓度与进水砷浓度比值绘制穿透曲线, 结果如图 6所示.由图可知, 实验开始的5 d内, ZVI-Sand填充柱进水口到P1出水口柱高(Inlet-P1)层对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除率大于50%, 且90%的As在Inlet-P2层内去除.14 d内, 90%砷的去除主要集中在Int-P3层, 且R2柱出水As(Ⅴ)浓度低于30 μg·L-1.16 d后, 出水口砷浓度逐渐增大, 吸附达到饱和.R1填充柱中P3与P4穿透曲线几乎重合, 实验6 d后P3和P4曲线开始下降直到14 d后上升；7~14 d内, 出水As(Ⅲ)浓度低于50 μg·L-1.R2填充柱中, P3和P4曲线实验前期重合, 呈缓慢上升趋势, 14 d后出现明显差异.R1和R2填充柱出现不同可能是因为P3~P4层ZVI-Sand中ZVI腐蚀程度高且腐蚀产物对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的亲和力不同, 不同的腐蚀产物如针铁矿、磁铁矿和赤铁矿对砷吸附能力依次降低(Aredes et al., 2013).从出水总铁量变化规律(图 4)可知, R2填充柱内总铁的流失量比R1填充柱总铁流失量高, 说明As(Ⅲ)填充柱中铁的氧化腐蚀程度较高, 对砷的吸附能力弱.
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| 图 6 R1 (a)和R2 (b)柱中As的穿透曲线 Fig. 6 Breakthrough curves of As in R1(a) and R2(b) |
ZVI-Sand填充柱各层对砷的累积曲线如图 7所示, 填充柱达到饱和时对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附总量分别为440 mg和525 mg；考虑到填充柱内总铁的流失, 铁对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附容量分别为57 mg·g-1和70 mg·g-1.Wan等(2014)研究证实, 曝气条件下, HRT分别为60 min和90 min时, ZVI-Sand填充柱对进水10 mg·L-1 As(Ⅲ)的吸附容量分别是108 mg·g-1和80 mg·g-1；然而Simon等(2016)在类似研究中得出, 厌氧和曝气条件下柱子对进水10 mg·L-1 As(Ⅲ)的吸附容量分别为220 mg·g-1和140 mg·g-1.进水砷浓度、DO及HRT不同, 使得铁腐蚀变化不同, 进而导致铁及其氧化物对砷的吸附容量不同.铁腐蚀速率与接触砷浓度关系直接影响到ZVI对砷的吸附能力及其容量大小.由图 7可知, ZVI-Sand填充柱对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附量沿柱高度呈先上升后下降的趋势, P2出水口后As(Ⅲ)去除能力沿柱高减弱, 这与Wan等(2014)的研究结果相一致；不同柱层对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的累积吸附量分别为127/108 mg(Inlet-P1)、170/163 mg (P1-P2)、107/204 mg (P2-P3)和40/50 mg (P3-P4).填充柱在P1-P2层对As(Ⅲ)的吸附量最大(170 mg), 而对As(Ⅴ)的最大吸附量出现在P2-P3层(204 mg), 这可能是因为As(Ⅴ)填充柱内铁向上迁移能力比As(Ⅲ)填充柱内铁向上迁移能力强, 导致在P2-P3层铁含量更高.P3-P4层和Inlet-P1层ZVI-Sand填充高度相同, 但其吸附固定的砷远远低于Inlet-P1；实验初期, 砷大部分在柱底层去除, 顶部ZVI腐蚀过程接触砷少且部分流失；实验后期, 铁腐蚀形成的氧化产物对砷的吸附能力不如新生成的腐蚀产物.综上, ZVI-Sand填充柱内不同位置对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除效果并不一致.
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| 图 7 填充柱不同层砷累积变化(a.R1, b.R2) Fig. 7 Cumulative quantities of arsenic trapped in the column vs. time (a.R1, b.R2) |
实验结束后, 收集R1和R2填充柱底部和顶部石英砂层及中部ZVI-Sand填充层固体, 加酸溶出铁和砷后测定其总砷与总铁, 各层单位质量石英砂对铁、砷及单位质量铁对砷的吸附容量如表 1所示.R1和R2填充柱底部单位质量石英砂对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附量仅分别为0.024和0.011 mg·g-1.实验采用的模拟含砷进水中含有少量钙、镁离子与硫酸根, 长期运行有可能在石英砂表面形成少量的硫酸钙晶体沉淀.有研究证实, 硫酸钙晶体能吸附水体中的As (Chen et al., 2014).填充柱中铁离子迁移至顶部石英砂并附着在表面, 其腐蚀产物对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的固定容量分别是60 mg·g-1和77 mg·g-1.从表 1中可见, 在填充柱中部ZVI-Sand填充层铁对砷的吸附容量沿柱高度稍有增加, R1柱由57 mg·g-1增加到70 mg·g-1, R2柱中由60 mg·g-1增加到74 mg·g-1.R1填充柱中铁含量沿柱高向上递减, 而R2填充柱中铁含量沿柱高度递增, ZVI-Sand对As(Ⅲ)的固定总量沿柱高先增加后降低, 而对As(Ⅴ)的固定总量沿柱高增加, 该结果与铁流失曲线(图 4, 柱出水总铁)及砷累积变化曲线(图 7)相一致.综上表明, 进水As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的ZVI-Sand柱沿高度其铁离子的迁移及腐蚀过程并不完全相同, 且上部铁及其氧化物对砷的吸附容量要高于底部.总体上, ZVI及其腐蚀产物对As(Ⅴ)的吸附能力高于As(Ⅲ).
| 表 1 ZVI-Sand矿化后总铁和总砷 Table 1 Total As and Fe contents determined after mineralization of the ZVI-sand |
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1) 实验初期, ZVI-Sand填充柱出水总铁浓度较高, 造成水体铁离子污染, 可适当增加石英砂截留层高度或添加除铁吸附剂.
2) 连续柱实验结果显示, 14 d内ZVI-Sand填充柱对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除率均达到90%以上；15 d后ZVI-Sand填充柱内ZVI完全腐蚀程度加深, 对砷的去除能力降低并快速达到饱和, 而且对As(Ⅲ)的去除能力明显低于As(Ⅴ).理论计算出ZVI-Sand柱对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的累积吸附量分别为440 mg和525 mg, 铁对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的平均吸附容量分别为57 mg·g-1和70 mg·g-1.R1填充柱中, ZVI-Sand对As(Ⅲ)的固定量沿柱高先增加后降低, 而R2填充柱中, ZVI-Sand对As(Ⅴ)的固定量沿高度增加, 表明ZVI-Sand柱对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)去除的最佳填充高度不同.
3) ZVI-Sand柱在去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)时铁离子的迁移过程与腐蚀过程并不相同.经后期取样矿化分析得到, 铁对砷的吸附容量沿柱高增加, 且对As(Ⅴ)的吸附能力高于As(Ⅲ), ZVI对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)最大吸附容量分别为70 mg·g-1和77 mg·g-1.
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