1 引言(Introduction)

目前, 根据IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)的定义, 活性炭可根据孔径大小分为微孔(＜2 nm)、介孔(2~50 nm)、大孔(＞50 nm)3种材料.对于普通活性炭来说, 一般微孔占据了孔隙结构的绝大部分比例, 使相对大一些的重金属离子、染料分子或化合物等不能够进入孔道中, 导致活性炭的吸附能力大大降低, 因此, 普通活性炭在大分子有机物吸附方面的应用非常有限(Liu et al., 2010).相比于普通活性炭, 介孔活性炭具有疏水性好、孔体积大、导电性能好等优势, 尤其是对某些特殊污染物具有更高的吸附容量(Wu et al., 2012), 在有大分子物质参与的催化、分离、吸附等过程中表现出优越的性能, 受到国内外学者的广泛关注.

当前主要的介孔活性炭制备方法是模版法, 用预先制备好的纳米晶体结构或介孔材料作为模版, 利用碳源物质在硬膜版的主体孔道中填充、组装和生长, 再经过原位转化获得反相复制结构(戴红玲等, 2016).然而由于原料成本较高、在制备过程中造成大量的水污染及需要在合成过程中去除模板等原因, 导致模版法在实际运用中十分复杂、耗时, 不适宜大规模的生产, 在一定程度上制约了其广泛应用(Liu et al., 2013).

针对模版法的缺陷, 部分学者开始探索新的介孔活性炭制备工艺.例如, Li等(2014)采用CO₂活化-碱液煮沸的新工艺制备高介孔率活性炭, 所制备样品介孔率高达79%, 比表面积为899 m²·g^-1, 孔容积为0.78 cm³·g^-1.周洁等(2005)采用轮胎橡胶制备介孔活性炭, 所得活性炭比表面积为428.47 m²·g^-1, 总孔容为0.51 cm³·g^-1, 介孔孔容为0.49 cm³·g^-1.王力臻等(2014)选用核桃壳为原料, 研究最佳的微波加热制备介孔活性炭工艺参数, 所制备的样品平均孔径为4.44 nm, 介孔率达到78.51%.

此外, 关于生物质与塑料共热解的动力学规律研究表明, 生物质和塑料存在重叠的热解温区, 有利于塑料向生物质提供氢, 两者在高温区的共热解存在明显的协同效应(周利民等, 2007).同时, 木质素与热塑性塑料共混合的研究显示, 聚丙烯塑料不仅与木质素之间的混合性极好, 还能够改善木质素的稳定性和分子量大小, 对木质素的热解产生积极作用(钱爽等, 2016).

基于此, 本研究选用两种典型的城乡废弃物——锯末和聚丙烯塑料(五大合成树脂之一)作为制备高介孔率活性炭的原料, 使用无水K₂CO₃作为活化剂, 采用干混合法工艺制备高介孔率柱状活性炭.通过单因素实验阐析塑料含量、盐料比、活化温度及活化时间对活性炭吸附亚甲基蓝(MB)性能的影响, 初步探索高介孔率柱状活性炭的制备工艺参数, 以期为后续的优化实验及实际运用提供有效的数据参考.

2 实验部分(Experiment) 2.1 实验材料

实验样品选自山东省某木材加工厂产生的废弃梧桐树锯末及广东省东莞春金塑胶原料有限公司的聚丙烯塑料颗粒.实验药品无水K₂CO₃、盐酸、亚甲基蓝(MB)等均为分析纯, 购自国药集团化学试剂有限公司.

锯末中C、H、O、N等元素的含量通过vario MACRO cub元素分析仪(德国Elemental Analyzer元素分析系统公司)测试获得, 样品的工业分析依据GB/T 28731—2012国家标准测试, 结果见表 1.元素分析中, 梧桐锯末的O元素含量超过40%, H元素超过4%, 基本达到化学活化法对于木质原料O、H含量的要求(Xie et al., 2005).工业分析显示, 样品固定碳(FC)的含量为13.54%, 是活性炭主要的碳骨架来源.

梧桐锯末中纤维素、半纤维素、木质素分析结果见表 2.结果显示, 梧桐锯末纤维素含量超过50%, 木质素的含量接近20%, 有助于柱状颗粒的粘结自成型.

2.2 实验设计及内容

本实验主要针对塑料含量、盐料比、活化温度和活化时间4个工艺参数展开研究, 其中, 盐料比γ定义为活化剂无水K₂CO₃与梧桐锯末的质量比, 塑料含量ω定义为聚丙烯塑料占全部样品的质量分数, 具体计算公式如下：

(1)

(2)

式中, M_w为梧桐锯末的质量(g), M_s为无水K₂CO₃的质量(g), M_p为聚丙烯塑料的质量(g).

实验拟用4个独立的单因素实验来逐步探究得出塑料含量、盐料比、活化温度及活化时间4个主要工艺参数对柱状活性炭吸附MB性能的影响规律.

2.2.1 活性炭制备

将梧桐锯末清洗、干燥并用多功能粉碎机粉碎, 将聚丙烯同样粉碎, 利用电动振筛机过40目标准筛网后, 放入密封袋备用.按照实验预定比例, 称取定量的无水K₂CO₃、锯末、聚丙烯塑料粉末, 放入搅拌机混合搅拌2 min, 使其充分均匀混合.利用压片机将预混样本在一定压力下压制成圆柱状颗粒, 通过称取固定质量的预混样本, 控制所有实验颗粒的成型密度为1.1 g·cm^-3.实验平台主要由高温管式炉(GSL-1700X型)和保护气装置两部分构成.按照实验方案设定温度进行炭化, 控制管式炉升温速率为10 ℃·min^-1, 氮气通入速率为0.6 L·min^-1.将制备完成的活性炭放入预先配置的1：9稀盐酸内进行酸洗, 微沸30 s后用去离子水反复冲洗至样品残液为中性.置于电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9070AG型)内烘干, 最后放入密封袋中备用.

2.2.2 活性炭性能检测及表征

本实验制备的柱状活性炭对MB吸附性能按照国家标准GB/T 12496.10—1999进行检测, 每个样本均检测2次, 取平均值.活性炭的落下强度参考国家标准GB/T 15459—2006进行检测(邢献军等, 2016).

活性炭的微观形貌利用扫描电子显微镜(日本电子制造公司)进行分析, 孔隙结构及比表面积采用全自动三站式比表面积孔隙分析仪(Micromeritics Instrument Corporation TriStar Ⅱ 3020 3.02)进行分析.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 不同工艺条件对柱状活性炭吸附性能的影响 3.1.1 塑料含量对吸附性能的影响

设置塑料含量共7个水平：0、5%、10%、15%、20%、25%、30%, 在盐料比为2.0、活化温度为850 ℃、活化时间为40 min的条件下制备活性炭, 考察塑料含量对活性炭吸附MB性能的影响, 结果见图 1a.从图 1a可以看出, 活性炭对MB的吸附量随着塑料含量的增加而增大, 在塑料含量为20%时吸附量达到峰值(145.7 mg·g^-1), 之后开始下降.这主要是因为聚丙烯塑料的热失重区间为385~490 ℃, 热解残渣率为1.4%(刘义彬等, 2010)；而生物质在活化剂作用下活化分解的温度在700 ℃以上(Xie et al., 2006).因此, 当实验温度升高后, 聚丙烯塑料首先析出, 其原来所占据的空间形成了丰富的孔结构.这些多孔的结构成为了热量向活性炭内部扩散及挥发性产物向外析出的通道, 相反的传热传质方向可使热解产生的含焦油挥发物二次裂解, 同时多孔效应强化颗粒整体传热效果, 促使柱状活性炭中心温度与表面接近, 活化过程均匀化地进行, 使得微孔孔壁烧蚀、孔容不断扩充形成介孔.当塑料含量超过20%后, 引起反应加快, 颗粒进一步活化, 促使原有孔结构烧蚀变大(解立平等, 2002a), 造成MB吸附量下降.因此, 最优塑料含量选为20%.

3.1.2 盐料比对吸附性能的影响

设置盐料比共6个水平：0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0, 在塑料含量为20%、活化温度为850 ℃、活化时间为40 min的条件下制备活性炭, 考察盐料比对活性炭吸附MB的影响, 结果如图 1b所示.从图 1b可以看出, 随着盐料比的增加, 活性炭对MB的吸附量先逐渐增大, 然后保持在较高水平.当盐料比为2.5时, 样品的MB吸附量达到最大值151.8 mg·g^-1.这主要是因为在高温下, K₂CO₃发生了如式(3)~(5)所示的一系列反应(Ehrburger et al., 1986).

(3)

(4)

(5)

所生成的K原子和K⁺能够使碳链断裂形成络合盐, 并且重复开环-断裂-开环的催化反应过程, 丰富了活性炭的微观结构(邢伟等, 2002)；与此同时, 碱性金属离子还能够同乙醇基团发生反应, 加速了锯末的脱氢进程(式(6))(Wigmans et al., 1983).

(6)

除此之外, CO₂还是良好的物理活化剂(Wigmans, 1989), 可增强活性炭的孔容积和成孔效率(Lua et al., 2013; 杨坤彬等, 2010).因此, 初始阶段样品的活化效果不断增强, MB的吸附量也不断提升, 在盐料比为2.5时达到最大值.随着盐料比的进一步增加, 剧烈的活化作用将会使得已经生成的孔结构扩充成为大孔洞结构(Badie et al., 2002), MB的吸附量出现下降趋势.综上, 最适的盐料比选为2.5.

3.1.3 活化温度对吸附性能的影响

设置活化温度共6个水平：550、650、750、850、950、1050 ℃, 在塑料含量为20%、盐料比为2.5、活化时间为40 min的条件下制备活性炭, 考察活化温度对活性炭吸附MB的影响, 结果如图 1c所示.从图 1c可以看出, 活性炭对MB的吸附量随着活化温度的升高而增加, 在950 ℃的时候达到峰值194.5 mg·g^-1, 随后下降.

通过单因素实验结果可以发现, 活化剂K₂CO₃在750 ℃之后才开始发挥显著活化作用, 不仅自身同乙醇基团发生反应, 其分解生成的K₂O也开始与碳源发生置换反应, 促使碳原子层间距增大, 孔容积提升(冯云晓等, 2015), 使得柱状颗粒内部的孔隙结构不断扩充, MB吸附量显著提升.当活化温度超过950 ℃后, 实验发现不仅MB的吸附量开始下降, 活性炭的产率也出现急剧下降.这可能是因为过高的反应温度破坏了已形成的介孔结构, 并且造成了碳骨架的严重烧蚀, 出现了较多的大孔结构(薛广钊等, 2015).因此, 950 ℃是制备高介孔率柱状活性炭的最佳活化温度.

3.1.4 活化时间对吸附性能的影响

设置活化时间共5个水平：20、40、60、80、100 min, 在塑料含量为20%、盐料比为2.5、活化温度为950 ℃的条件下制备活性炭, 考察活化时间对活性炭吸附MB的影响, 结果如图 1d所示.从图 1d可以看出, 活性炭对MB的吸附量随着活化时间的增加先增大, 在80 min时达到最大值322.9 mg·g^-1, 之后呈下降趋势.

这可能是因为较短的活化时间内, 一方面聚丙烯塑料的热解尚未完成, 柱状颗粒内部尚未形成有效的闭孔结构；另一方面, 短时间内颗粒未达到传热平衡, 颗粒中心尚未达到较高的预定活化温度便开始进入降温过程.同时, 活化剂K₂CO₃没有充分的时间分解与反应, 导致活化作用发挥不充分, 活化过程不完全且不均匀, 使得样品的MB吸附量较低.当活化时间达到80 min时, 活化完全, 此时初期产生的微孔结构可能进一步扩充形成了介孔结构, 适于吸附大分子物质, 表现为MB的吸附量得到显著提升.此后进一步延长活化时间, 与K₂O发生反应的碳就越多, 颗粒受到的侵蚀程度越高, 孔结构烧失程度就越大, 得炭率越低(张会平等, 2006), MB吸附量下降.因此, 80 min的活化时间适于制备高介孔率柱状活性炭.

综上所述, 以聚丙烯塑料、梧桐锯末为原材料, 无水K₂CO₃为活化剂, 在成型密度1.1 g·cm^-3、升温速率10 ℃·min^-1的条件下制备高介孔率柱状活性炭的最佳工艺参数为：塑料含量20%、盐料比2.5、活化温度950 ℃、活化时间80 min.所制得活性炭的MB吸附量为322.9 mg·g^-1, 相比于GB/T 13803.2-1999《木质净水用活性炭》中的国家一级品标准(135 mg·g^-1)高出约139%.所制备的柱状颗粒为直径约12 mm、高度约28 mm的圆柱体(图 2).

从图 2可以看出, 颗粒经过活化后基本保持柱状, 但由于在活化过程中, 锯末产生的挥发分及聚丙烯塑料的热解产物大量析出, 以及添加钾盐对炭化反应起到的催化作用(部分碳酸根离子参与水解反应, 将纤维素与木质素中的大分子结构转化为小分子(谭洪等, 2005)), 导致活性炭表面出现连续的裂纹和明显的大孔洞结构, 在一定程度上影响了柱状活性炭的跌落强度.经过检测, 其跌落强度为67.8%.

3.2 柱状活性炭的孔隙结构表征 3.2.1 比表面积与孔径分布分析

选择对MB吸附性能最优的样本进行BET检测, 通过测定低温N₂静态吸脱附等温曲线, 采用多点BET算法和BJH孔容方程进行拟合计算, 获得样本的比表面积、孔容及孔径分布等数据.结果显示, 样本活性炭的比表面积为1461.99 m²·g^-1, 总孔容为1.04 cm³·g^-1, 平均孔径为3.23 nm, 其中, 介孔孔容为0.80 cm³·g^-1, 介孔率达到76.92%, 说明样品是以介孔为主的柱状活性炭, 具体如图 3、4所示.

根据IUPAC, 物理吸附等温线可以分为六大类, 实际中的各种吸附等温线基本上是这六大类等温线的不同组合(Gregg et al., 1982).图 3中, 在相对压力P/P₀＜0.35的低相对压力区域内, dV/dP不断减小, 曲线向上凸起, 样品进行单分子层吸附, 此时主要是微孔部分起吸附作用；在相对压力达到0.35后, 第1层吸附大致完成；之后, 随着P/P₀逐渐增大, 样品开始第2层吸附, 此时主要是介孔部分起到吸附作用, 样品吸附量大幅增长, 说明含有较多的介孔结构.当P/P₀＞0.85后, 吸附量继续上升, 直至饱和蒸气压也未达到饱和吸附, 出现吸附量无限大的趋势, 这主要是由于活性炭内部的孔桥断裂产生一部分大孔结构, N₂在大孔中发生吸附, 等温线迅速上升(陈永, 2010).此外, 由于毛细现象, 脱附曲线与吸附曲线出现分离现象, 产生滞后环, 共分为五大类, 能够反映一定的孔结构(de Boer, 1958).图 4中的滞后环可能为B类滞后环和Ⅱ型吸附等温线重叠的结果.在这种情况下, 样本中部分孔是平行板结构, 而部分孔是一端几乎封闭的大小变化范围较大的板状毛细孔(金彦任等, 2015).综上, 样本符合典型的Ⅱ型吸附等温线, 且具有B类滞后环特征, 表明样本内部含有大量的介孔结构.

从图 4的孔径分布中可以看出, 在4 nm附近出现峰值, 说明大多数孔的孔径分布集中在4 nm左右, 符合计算所得出的平均孔径值3.23 nm, 表明样品主要含有介孔结构, 从侧面反映了样本吸附脱附等温曲线的变化特征.

3.2.2 塑料含量对柱状活性炭孔径结构的影响

固定盐料比为2.5、活化温度为950 ℃、活化时间为80 min不变, 选择塑料含量为主要变量进行BET测试, 结果如表 3所示.可以发现, 随着聚丙烯塑料含量的增加, 柱状活性炭的比表面积(S_BET)逐渐提升, 表明有部分新孔生成, 丰富了样品的孔隙结构；介孔孔容(V_mes)不断增大、介孔率(V_mes/V_tot)提升, 微孔孔容先降低之后略有提升但幅度远远小于介孔部分, 说明有相当的微孔结构转变成为了介孔结构, 且聚丙烯塑料析出后所留有的孔隙在活化时主要形成了介孔(解立平等, 2002b).

3.2.3 活性炭微观形貌分析

对MB吸附性能最优的活性炭进行SEM检测, 结果如图 5所示.图 5a、5b分别为最佳样本放大10000倍和50000倍的效果图, 图 5c、5d为相同活化条件、相同倍率下未添加聚丙烯塑料的样本效果图.从图 5c、5d中可以看出, 未添加聚丙烯塑料时活性炭的表面较为平整, 通道、大孔结构较少, 活化效果不均匀；相比之下, 含聚丙烯塑料20%的样品可以明显看到活化后的痕迹, 样品表面粗糙不平整, 类圆孔状的孔洞结构密布在断裂的孔桥表面上.这说明添加聚丙烯塑料之后, 活化过程更加充分且活化效果均匀, 所制备的柱状活性炭具有更加发达的孔隙结构.

3.3 柱状活性炭的FTIR分析

选择相同活化条件下不同聚丙烯塑料含量的样本及相同塑料含量不同活化温度下的样本进行FTIR分析.从图 6a可以看出, 在添加20%聚丙烯塑料之后, 活性炭的表面官能团总体变化不大.在1610 cm^-1附近的C＝O、C＝C结构、1375 cm^-1附近的—CH及1100 cm^-1附近的C—O、C—O—C直链强度均没有发生明显变化(Siengchum et al., 2013)；主要变化集中为：在3440 cm^-1附近, 出现—OH强度降低现象, 说明活化中发生了脱羟基反应；在764 cm^-1处出现新的波峰, 说明在与塑料共活化的过程中产生了新的＝CH键(Nizamuddin et al., 2015).图 6b表明, 提高活化温度, 虽然MB的吸附量及比表面积等大幅提升, 但表面官能团的变化同样仅仅局限在795 cm^-1附近.表 4列出了生物质活性炭的部分光谱吸收峰种类及对应位置.

官能团对于MB吸附能力的影响是由活性炭孔结构类型所决定的(左宋林等, 2010)：对于微孔型活性炭, 官能团的增加将会屏蔽一部分对吸附MB分子有效的孔隙, 造成MB吸附量的减少；对于介孔型活性炭, 官能团的增加则会增加MB的吸附量.结合FTIR分析可知, 柱状活性炭的MB吸附量大幅提高主要是由于材料的孔结构变化导致的.由BET检测可知, 950 ℃活化温度下, 20%塑料含量的活性炭平均孔径为3.23 nm, 介孔率达76.92%；而MB的分子直径约为1.4 nm, 样品的孔道结构大小适于吸附MB分子, 因而本样品具有很好的MB吸附能力(Li et al., 2016).

3.4 活性炭各性能指标对比分析

将本实验制得的活性炭与当前典型市售活性炭(龚维荣等, 2000)进行主要性能指标比较, 结果如表 5所示.其中, PS-1代表本实验制得塑料含量为20%的柱状活性炭, PS-2代表塑料含量为0的柱状活性炭；CS-1~CS-4分别为木质柱状颗粒活性炭、煤质柱状颗粒活性炭、不定型颗粒果壳活性炭和不定型颗粒椰壳活性炭.从表 5可以看出, 采用聚丙烯-锯末干混合制备的高介孔率柱状活性炭在MB吸附量、比表面积及总孔容方面均大大超越当前同类活性炭产品, 充分体现了本样品在孔隙结构方面的优越性, 能够保证该产品满足重金属离子吸附及有机大分子水处理等多种场合的吸附要求.

4 结论(Conclusions)

1) 当塑料含量为20%、盐料比为2.5、活化温度为950 ℃、活化时间为80 min时, 所制备的柱状活性炭具有较高MB吸附量(322.9 mg·g^-1), 其下落强度为67.8%.

2) 对上述条件下制备的柱状活性炭进行SEM分析, 发现样品表面粗糙不平整, 类圆孔状的孔洞结构密布在断裂的孔桥表面上, 整体活化充分均匀, 表明该样本具有较强的物理吸附能力.FTIR分析表明, 添加聚丙塑料之后, 主要改变了柱状活性炭的孔结构, 对表面官能团影响较小.

3) 对上述条件下制备的柱状活性炭进行BET分析, 其比表面积为1461.99 m²·g^-1, 平均孔径为3.23 nm, 总孔容为1.04 cm³·g^-1, 其中, 介孔孔容为0.80 cm³·g^-1, 样本介孔率超过70%, 大部分孔隙结构孔径分布集中在4 nm附近, 说明所制得的样本是高介孔率柱状活性炭, 且样品具有优秀的液相物理吸附能力.