2. 江西师范大学, 鄱阳湖湿地与流域研究教育部重点实验室, 南昌 330022
2. Key Laboratory of Poyang Lake Wetland and Watershed Research, Ministry of Education, Jiangxi Normal University, Nanchang 330022
我国是塑料生产和使用大国, 2011年仅一次性塑料餐盒和其他泡沫类塑料生产高达9500×104 t, 废弃垃圾总量达到2×108 t, 而回收总量不到1500×104 t(许江菱等, 2013).废弃的塑料垃圾在环境中不断聚集, 但绝大部分的塑料都是稳定的长链高分子聚合物, 在环境中不易被降解且降解过程极其缓慢, 在物理、化学等作用下分解成微小的塑料颗粒, 当微小的塑料颗粒直径小于5 mm即可被定义为微塑料(Barnes et al., 2009;Cózar et al., 2014).当微塑料悬浮在水面上时, 阻碍光线传递, 影响水体中各种生物对光线的利用, 并易被鱼类误食而进入食物链, 对环境造成的影响比大型塑料要大得多(Moore, 2008;Corcoran et al., 2009).另一方面, 微塑料作为各类有机污染物和金属元素的载体, 微塑料中存在多氯联苯、多环芳香烃、有机氯农药等污染物(Ogata et al., 2009), 以及微塑料表面有Cu、Pb、Fe、Ag等金属元素存在(Asthon et al., 2010).微塑料容易被水体的浮游动物和底栖生物误食, 生物成长受到一定影响(Andrady, 2011; Browne et al., 2010), Oliveira等(2013)研究认为微塑料与芘的混合物显著降低鰕虎鱼(Ctenogobius giurinus)的乙酰胆碱酯酶(ACHE)和异柠檬酸脱氢酶(IDH)的活性, 可能造成天然鱼类种群的死亡率增加.
目前, 国内对于微塑料研究仍处于起步阶段.周倩等(2015)对于山东胶州海湾对微塑料的种类、分布及生物体微塑料富集进行研究, 在沉积物样品中发现了碎片、颗粒、薄膜、纤维和发泡等5种类型微塑料, 其中沙质滩上以发泡类微塑料为主, 泥质滩中以碎片类微塑料为主;王丽斯等(2016)认为东部沿海海滩可能均存在不同程度的微塑料污染, 且支流入海口附近海滩的微塑料丰度大于主干入海口附近海滩;Zhou等(2011)对中国南海北部的海滩和沿海海水中的海洋碎片的数量、组成和来源进行过相关研究, 在中国南海北部的海滩和沿海海水中的海洋碎片的丰度分别为(632±52)和(319±16)个·m-3.此外, Zhao等(2014)发现长江口和其附近海域地区水体表面漂浮的微塑料丰度分别为(4137.3±2461.5)和(0.167±0.138)个·m-3.已有研究多以海洋微塑料为研究对象, 然而河流与湖泊作为微塑料进入海洋重要运输通道, 沉积物中的微塑料污染亦不容忽视.目前, 对河流、湖泊微塑料颗粒的具体分布、运移路径及其影响均处于未知状态(Klein et al., 2015).本文以我国最大的淡水湖饶河-鄱阳湖的入湖段作为研究区, 初步探讨沉积物中的微塑料的类型、粒径分布、表面形貌特征及其组分特征, 为我国湖泊底泥沉积物微塑料调查提供基础资料, 也为微塑料污染评估及处理提供理论依据.
2 材料和方法(Materials and methods) 2.1 研究区概况鄱阳湖位于28°22′N~29°45′N, 115°47′E~116°45′E, 地处江西省北部、长江中下游南岸, 是我国第一大淡水湖, 也是国际重要湿地之一, 对长江流域发挥着调蓄洪水和保护生物多样性等生态功能.鄱阳湖承纳赣江、抚河、信江、饶河和修河五河来水, 通过调蓄后经北部湖口流入长江, 而鄱阳湖五大水系之一的饶河上游流经德兴铜矿、银山铅锌矿等矿山开采区, 矿山开采的酸性废水使得水体重金属污染问题十分严重(简敏菲等, 2013);中下游受工业污染物排放(李艳红等, 2016)、居民生活垃圾倾倒(李国朝等, 2010)、无序采砂(刘志刚等, 2015;江丰等, 2015)等人类活动影响, 生态环境受到严重破坏.本文的研究区域龙口位于饶河下游, 是饶河注入鄱阳湖的关键区域.一方面, 区域受采砂船、运输船、渔船等一定程度干扰影响;另一方面, 区域又是长江江豚自鄱阳湖进入长江的重要通道, 是江西长江江豚省级自然保护区所在区域(熊远辉等, 2011).
2.2 样品采集2016年12月18日在饶河-鄱阳湖龙口入湖段(图 1)采集实验样品, 记录样地坐标(BS, 116°29′47″E, 29°01′01″N), 样地位于龙口大堤中间段, 区域受人为干扰程度较低, 且无采砂船和渔船停靠.根据文献资料(王昆等, 2017;王丽斯等, 2016), 随机选取若干个50 cm×50 cm的正方形采样点, 采集河口附近深度约为2 cm的沉积物, 单个分别装入采样袋后运回实验室, 放于避光处自然风干后备用.
目前国内外对于微塑料的分离大多采用密度浮选分离的方法, 即用饱和氯化钠溶液或碘化钠溶液等对沉积物进行密度分离(Claessens et al., 2013).本文选用饱和氯化钠溶液(密度为1.2 g·cm-3)对样品进行分离, 选用周倩等(2015)发明的连续分离浮选装置(图 2), 该装置分离程序操作简单、人工干预少, 且分离效率高, 适用于土壤和沉积物中微塑料的分离.称取1 kg土壤样品(干重)用于微塑料的浮选, 先用饱和氯化钠溶液浮选, 获得初步分离样品, 然后再用饱和氯化钠溶液进行进一步的浮选分离, 收集上清液, 用真空抽滤装置抽滤, 收集抽滤后的滤膜.
将分离浮选得到的滤膜置于金相显微镜(上海精密仪器公司)下, 观察各类微塑料外观及形态等特征.用Nano Measuer 1.2软件进行计数, 粒径以微塑料最长一边的长度测量(周倩等, 2015).
2.4.2 扫描电镜分析采用型号为S-3400N台式扫描电镜(SEM, 日本日立电子)观察微塑料的形貌(Collard et al., 2015).放大倍数5~30000倍, 加速电压为15 kV, 图像储存像素为640×480.
2.4.3 红外光谱分析取各类型的微塑料, 与60 ℃下真空干燥的100 mg溴化钾混合, 在玛瑙研钵中研磨, 压片, 置于型号为Nicolet 6700的红外光谱仪测定样品的红外光谱图(dümichen et al., 2015).扫描范围400~4000 cm-1, 扫描次数32次, 分辨率为4 cm-1.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 微塑料类型及其聚合物成分经金相显微镜观察发现, 底泥沉积物样中存在碎片类、发泡类、薄膜类和纤维类等4种主要类型微塑料(图 3).碎片类微塑料主要是硬质塑料碎片和编织袋碎片, 硬质塑料碎片(图 3a)的颜色多样, 有绿色、白色和淡蓝色等, 形态多样, 但多数有破损边缘;编织袋碎片颜色大多为白色或橘黄色, 形状为条状或块状, 规则但边缘破损;薄膜类微塑料(图 3b)是无规则的膜状微塑料, 且质地轻而软;纤维类微塑料(图 3c)主要为破损的渔线或渔网, 颜色大多为蓝色, 呈线型或U型;发泡类微塑料(图 3d)均为白色泡沫塑料, 无固定形状, 形态各异.
实验所得微塑料类型与国内其他学者研究相比, 结果具有一定相似性.Zhao等(2014)在椒江、瓯江和闽江等区域发现有纤维、薄膜、碎片和颗粒等4种类型;山东滨海海滩中, 周倩等(2015)发现有颗粒类、碎片类、薄膜类、纤维类、发泡类等5种类型.实验中未发现颗粒类微塑料(树脂颗粒), 可能是研究区域周围运输船较少, 而树脂颗粒等主要是运输船在运输过程中泄漏到水体中形成的.
挑选上述4类典型微塑料进行红外光谱分析, 鉴定聚合物成分.鉴定结果见图 4, 图 4a为碎片类塑料的红外光谱图, 成分主要为聚乙烯;图 4b为薄膜类微塑料的红外光谱分析图, 成分主要为聚丙烯;图 4c为纤维类微塑料的红外光谱图, 成分主要为低密度聚乙烯;发泡类微塑料的成分主要为聚苯乙烯(图 4d).由于4种红外光谱图并不能完全代表相应类型中全部微塑料的聚合物成分, 以及不同类型微塑料来源差异性, 研究仅挑选其中之一进行红外鉴定.
样品中微塑料丰度值约为938个·kg-1, 其中碎片类微塑料最多, 约占总数的2/3(图 5a), 其次是薄膜类微塑料, 占1/4, 而发泡类和纤维类微塑料所占比例较小.研究区域内粒径小于1 mm微塑料最多(图 5b), 占总数的61.3%, 且随着微塑料粒径增大, 微塑料数量呈递减趋势.在粒径小于1 mm的微塑料中, 仅发现碎片和薄膜类微塑料(图 6).由于微塑料粒径越小, 越易进入生物体内, 研究粒径小于1 mm的微塑料具有更重要的生态学意义(Nor et al., 2014).
研究所得结果与国内外学者相比较, 见表 1.周倩等(2015)在曹妃甸围填海区潮滩废弃盐场平均丰度为634个·kg-1;Mathalon和Hill(2014)在加拿大新斯科舍省哈利法克斯港的微塑料平均丰度为500个·kg-1(沉积物);Costa等(2010)对巴西累西腓的Boa Viagem海滩调查结果显示, 微塑料平均丰度高达2900个·kg-1;Claessens等(2011)在比利时海岸海滩通过采取潮间带高水位线附近的沉积物样品, 调查结果显示微塑料丰度平均为120个·kg-1.与其他区域的微塑料丰度值相比, 鄱阳湖-龙口段区域的微塑料丰度呈中等偏上水平.
分离到的微塑料具有复杂的表面形貌特征, 总体表现为表面粗糙、多孔、出现裂痕和带有撕裂物(图 7).图 7a为碎片类微塑料中的硬塑料类型, 表面粗糙且凹凸不平, 两端磨损痕迹明显, 同时从局部SEM图像上看, 硬塑料碎片表面有较多丝状塑料撕裂物, 可能是在环境中长时间受撞击所致;图 7b为编织袋碎片类微塑料, 表面光滑, 边缘裂解痕迹规则, 但局部SEM图像显示出表面存在一些卷曲的丝状物;图 7c为薄膜类微塑料, 表面粗糙, 边缘无固定形状且带有许多断裂的微塑料残体;图 7d为纤维类微塑料;表面破损程度严重, 表面存在一定数量孔隙;图 7e为发泡类微塑料, 表面撕裂程度明显, 带有明显裂纹.图 7f为对照样品, 表面光滑, 没有出现裂痕和破损痕迹.与对照样品相比, 表面粗糙、带有一些撕裂物等特征都是环境中微塑料所独有的.
总体来说, 环境中微塑料存在不同程度的风化痕迹, 表面粗糙, 会凸起一些微塑料残体等特点, 变化会让微塑料的表面积增大, 可能会增加微塑料对金属离子和有机污染物的吸附能力.Holmes等(2012)研究发现新的树脂颗粒表面吸附痕量金属元素能力远远低于海滩中的树脂颗粒, Antunes等(2013)发现老化后的微塑料表面会吸附更多的持久性有机污染物(如PCB和DDT), 并认为与老化后微塑料表面发生的微观形貌变化有关.
3.3.2 微塑料表面的组分特征微塑料长期处于自然环境条件下受水土的机械扰动影响较频繁, 致使其表面会出现裂纹及撕裂物, 导致微塑料粘附一些外来物质, 如土壤颗粒、有机物质、微生物和无脊椎动物等等, Reisser等(2014)研究发现在澳大利亚沿海海域中的微塑料表面存在微生物(细菌、藻类等)、无脊椎动物(藤壶等)及一些海黾卵等多种附着体.这些有机体附着在微塑料表面可实现在环境中的迁移.生物体对微塑料附着甚至具有选择偏好性, Carson等(2013)发现环境中塑料表面微生物类型和丰度与微塑料聚合物类型及其表面粗糙程度等均有关, 如聚乙烯表面微生物群落较多, 硅藻更易附着在表面粗糙的微塑料上等.通过EDS能谱对微塑料表面的元素组成进行分析, 如图 8所示.能谱分析结果显示:微塑料表层有Si、Fe、Ca、Cl、Al等元素, 其中Si元素主要以氧化物(SiO2)的形态存在, 表明微塑料表面附着一些黏土物质, 而Fe和Al等金属元素以氧化物形态存在, 其中铁氧化物在环境中以针铁矿、水铁矿、赤铁矿及无定形铁等多种形态存在.因此, 环境中某些污染物质可能随着杂质进入微塑料表面, 加大微塑料对污染物的附着能力, 增加微塑料对环境及生物的危害性.
鄱阳湖龙口微塑料类型分为碎片类、薄膜类、发泡类及纤维类.通过实地调查和查阅文献, 对区域不同类型微塑料来源进行初步分析, 初步认为碎片类微塑料主要分为硬质塑料碎片和编织袋碎片, 硬质塑料碎片主要来源于生活塑料制品, 如塑料管道和塑料玩具制品等裂解产生, 编织袋碎片来源于化肥和水泥等包装袋.薄膜类微塑料主要来源于食品包装袋、编织袋碎片上的薄膜脱落等, Free等(2014)认为工程塑料编织袋上附有一层塑料薄膜, 也是薄膜碎片来源之一.发泡类微塑料主要来源于一些塑料泡沫箱、日常使用的一次性饭盒等, 此外一些渔民捕鱼所用的发泡塑料浮标也可能是发泡类微塑料重要来源.纤维类微塑料主要是渔线和渔网碎裂所造成, 鄱阳湖是区域主要的鱼类活动场所, 区域捕渔活动频繁, 废弃的渔网渔线在环境中碎裂成细小纤维状残体, Browne等(2010)认为衣物等制品中的纤维通过洗涤后排入河流中, 也可能是纤维类微塑料的重要来源.
4 结论(Conclusions)1) 样品中微塑料丰度为938个·kg-1, 存在4种类型微塑料:碎片类、发泡类、薄膜类和纤维类, 其中碎片类微塑料丰度值最高, 其次是薄膜类微塑料, 发泡类和纤维类微塑料很小.
2) 不同类型微塑料的红外光谱分析表明, 碎片类微塑料主要成分为聚乙烯;薄膜类微塑料主要成分为聚丙烯;纤维类微塑料主要成分为低密度聚乙烯;发泡类微塑料主要成分为聚苯乙烯.不同类型微塑料的来源具有差异性, 组分也存在一定差异性.
3) 样品中微塑料以粒径<1 mm的微塑料为主, 占总数61.3%, 且随着微塑料粒径增大, 微塑料数量呈递减趋势.
4) 分离出来的微塑料表面存在不同程度风化痕迹, 表面粗糙、有一些不规则孔隙、突起一些微塑料残体, 导致微塑料比表面积增大, 并增加微塑料对污染物的吸附能力.针对环境中微塑料的表面特性及其对污染物的结合机制、毒性效应仍需进一步研究.
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