1 引言(Introduction)

随着城市的快速发展, 城市不透水面积逐年增加, 由此导致的地表径流污染日益严重.地表积累的大量污染物在径流冲刷作用下进入城市水体, 加剧了城市水环境质量恶化(仇付国等, 2016；张红举等, 2010).与其他污染物相比, 地表径流中的溶解性有机物(Dissolved organic matter, DOM)是极为活跃的一种有机组分, 可作为许多有机、无机污染物的迁移载体或配位体, 影响其他污染物在环境中的毒性.据报道, DOM中移动性强的组分能够提高污染物在介质中的运移能力；反之, 如果DOM在迁移过程中易被介质吸附固定, 则可为污染物提供吸附位点, 从而降低与其相结合的污染物的迁移性或活性(王艮梅等, 2006).因此研究雨水径流中溶解性有机物的污染特性, 对深入分析其他污染物的迁移转化行为, 进而有效控制径流污染具有重要意义.

国外已有学者对地表雨水径流中DOM污染特性进行了研究.结果表明, 道路雨水径流中的DOM具有较高的分子量, 且能与雨水径流中的重金属离子进行结合, 从而改变重金属离子的生物利用有效性(Nason et al., 2012; Tushara Chaminda et al., 2010).截至目前, 我国对地表雨水径流DOM的污染特性研究甚少, 赵晨等采集了北京市商业区、住宅区和文教区雨水径流样品, 发现雨水径流DOM比天然降雨DOM的分子量更高、芳香性更强, 主要含有羟基、羧基、羰基、脂肪族/酚类羟基等官能团(Zhao et al., 2015).

有别于其他下垫面雨水径流, 城市道路雨水径流水质污染最严重, 其初期冲刷径流污染严重程度甚至超过生活污水(申丽勤等, 2009).交通密度是影响城市道路路面雨水径流水质污染特征的主要因素, 机动车辆在交通活动中的尾气排放、刹车片和轮胎的摩擦、防冻剂使用等使道路雨水径流污染呈多样化、复杂化.但针对交通密度对城市道路路面雨水径流溶解性有机物污染特性的研究还鲜有报道；因此, 开展不同交通密度城市道路路面雨水径流DOM污染特性的研究是非常必要的.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 道路雨水径流样品采集

为考察北京市不同交通密度道路雨水径流DOM特性, 选取北京市西城区车公庄大街和大兴区北京建筑大学园区道路雨水篦进行雨水径流样品采集, 道路A车公庄大街的交通密度远高于道路B北京建筑大学园区道路.两处道路下垫面、车流量状况等详见表 1.

2.2 样品分析 2.2.1 样品采集与处理

道路雨水径流采集时间为2016年5月2日, 是2016年第一场形成地表径流的降雨.该场降雨持续时间9 h, 总降雨量为8.1 mm, 分别在12:00和15:00降雨量达到峰值1.8 mm·h^-1, 每小时降雨量如图 1所示.

降雨当日于两条道路产生地表径流后开始采集样品.道路A所采集的径流样品时间为：0 min(以地表形成径流时为0时刻)、15、20、25、160、260 min, 道路B采集的径流样品时间为10、15、20、30、60、120、200 min.采样结束后立即送回实验室, 样品经0.45 μm玻璃纤维滤膜(450 ℃灼烧后)过滤后置于棕色样品瓶中, 于4 ℃避光保存, 一周内完成各项指标测定.

2.2.2 常规污染物测定

道路雨水径流中化学需氧量(COD)采用重铬酸钾法, 硝态氮(NO₃^--N)浓度采用酚二磺酸分光光度法, 氨氮(NH₃-N)浓度采用纳氏试剂分光光度法, 总磷(TP)浓度采用抗坏血酸还原钼蓝分光光度法进行测定(国家环境保护总局, 2002).

2.2.3 超滤分级

通常, 水中的有机物可分为颗粒态(粒径＞0.45 μm)、胶体态(粒径为1 nm~0.45 μm)和真溶解态(粒径＜1 nm).为获得样品在1 nm~ 0.45 μm胶体态有机物的分子量分布, 采用超滤膜法对＜0.45 μm的滤后水使用再生纤维膜通过搅拌式超滤装置(Amicon Stirred Cell Model 8200)进行多级超滤.在浓缩模式下, ＜0.45 μm的滤后水先后被截留分子量为30 kDa(3 nm)、10 kDa(2.5 nm)和1 kDa(1 nm)的再生纤维膜分离.过滤时, 高纯氮气以不同的压力(0.4~2.7 kgf·cm^-2)充入超滤装置, 直到滤前水量和未过膜的量为6：1时, 超滤停止.超滤时, 在膜表面上方持续搅拌, 以减少膜上的浓度效应(Beckett et al., 1987).

为保证分离效果, 每次分级之后, 用0.01 mol·L^-1的NaOH溶液和0.01 mol·L^-1的HCl溶液交替清洗超滤膜(至少3次, 每次时间不少于10 min), 然后用超纯水彻底清洗表面, 清洗过程不加压.

2.2.4 溶解性有机碳测定

过0.45 μm微滤膜的雨水径流样品中溶解性有机碳(Dissolved organic carbon, DOC)及分级后各分子量区间的DOC均由德国Jena multi N/C 3100型总有机碳分析仪测定.

2.2.5 三维荧光光谱

取过0.45 μm微滤膜的雨水径流样品5 mL置于四面石英比色皿中进行三维荧光光谱扫描.三维荧光光谱采用Hitachi F-7000型荧光光度计(日本日立公司)测定, 激发光源为150 W氙弧灯, PTM电压为700 V, 信噪比大于110.设置发射光及激发光的带通均为5 nm, 光谱仪扫描范围为激发波长/发射波长(λ_Ex/λ_Em)=200~450 nm/250~550 nm, 扫描速度为1200 nm·min^-1.待扫描结束后使用Origin 9.0软件将λ_Ex/λ_Em所对应的荧光强度(I)进行处理, 形成等高图.

2.2.6 紫外-可见吸收光谱

采用美国Perkin-Elmer lambda 650S型紫外-可见分光光度计对采集样品进行紫外-可见吸收光谱测定.将过0.45 μm微滤膜的水样装入10 mm石英比色皿进行200~800 nm的全波长扫描.

2.2.7 红外光谱

取30 mL过0.45 μm微滤膜的雨水径流样品, 经德国Christ ALPHA 1-4 LSC冷冻干燥机(-55 ℃, 6.8 Pa)冷冻干燥48 h至粉状, 之后采用光谱纯KBr压片, 在傅立叶变换红外光谱仪(NICOLET 6700型)上进行红外光谱分析.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 常规污染物污染特征

道路A、B雨水径流中COD、NO₃^--N、NH₃-N、TP浓度, 分别如图 2a、2b、2c、2d所示.

由图 2可知, 道路A、B地表径流中常规污染物浓度较高, 其中COD最高, 可达1000 mg·L^-1, 氮磷浓度均超过了《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)Ⅴ类水标准.此外, 道路A、B地表径流中COD、NH₃-N、NO₃^--N及TP浓度均随降雨历时增加呈逐渐下降趋势, 且同一降雨时段道路A地表径流的污染物浓度均高于道路B.可见, 地表径流污染存在明显的初期冲刷效应, 且交通密度会影响道路地表径流中COD、NH₃-N、NO₃^--N及TP的浓度, 交通密度越大, 污染程度越高.

3.2 道路雨水径流DOM的分子量分布

将过0.45 μm微滤膜的雨水径流样品进行超滤分级, 道路A、B雨水径流的DOC及其在各分子量区间的分布特征如图 3所示.

由图 3可知, 道路A、B雨水径流DOC均随降雨历时增加逐渐降低, 在径流初期达到峰值, 且在相同降雨时段道路A雨水径流DOC均远高于道路B.这主要是由于该场降雨强度并不是很大, 道路积累的有机污染物逐渐被稀释冲刷导致.可见, 交通密度可显著影响道路径流DOC, 交通活动频繁的道路A比道路B径流DOC更高, 有机污染更严重.此外, 道路A、B雨水径流DOC在不同分子量区间均有分布, 分子量＜1 kDa的有机物含量明显高于其它3个分子量区间, 分子量30 kDa~0.45 μm、10~30 kDa和1~10 kDa区间内的有机物含量所占比例相当, 随降雨历时增加并未呈明显变化.

受降雨发生的随机性、区域性质、采样误差等不确定因素导致雨水径流中污染物浓度随时间变化大, 常采用场次降雨径流污染物平均浓度(EMC)来评估一场降雨中地表径流全过程排放的某污染物的质量浓度及其污染程度(荆红卫等, 2012).道路A、B雨水径流在各分子量区间DOC的EMC浓度占比如图 4所示.

由图 4可知, 以场次降雨径流DOC在不同分子量的分布来看, 在4个分子量区间内, 分子量＜1 kDa的径流DOC的EMC浓度占比明显高于其它分子量区间；道路雨水径流胶体态有机碳(＞1 kDa)的含量略高于真溶解态有机碳(＜1 kDa)的含量, 且道路A雨水径流中胶体态有机碳的含量高于道路B.Nebbioso等把DOM物质分为＜1 kDa的小分子量物质(富里酸或一些氨基酸分子等)和＞1 kDa的大分子量物质(多聚糖及蛋白类物质等)(Nebbioso et al., 2013).可见, 道路雨水径流DOM中＞1 kDa的多聚糖及蛋白类物质含量较多, 且交通密度越大, 其径流中蛋白质等大分子量物质含量越多.

3.3 道路雨水径流DOM组成分析

采用三维荧光光谱技术对所采集的样品进行表征.道路A从产流第15、20、160和260 min时所采集的雨水径流样品三维荧光光谱图分别如图 5(a-1)、(a-2)、(a-3)和(a-4)所示；道路B从产流第15、20、120和200 min所采集的雨水径流样品三维荧光光谱图分别如图 5(b-1)、(b-2)、(b-3)和(b-4)所示.

由图 5可知, 道路A、B雨水径流的三维荧光光谱图中均出现了3种荧光峰(T₁峰：λ_Ex/λ_Em=200~230 nm/300~320 nm、T₂峰：λ_Ex/λ_Em=270~280 nm/330~370 nm和A峰：λ_Ex/λ_Em=240~250 nm/400~420 nm).随降雨历时增加, 3种荧光峰的荧光强度均逐渐降低；在相同降雨时段, 道路A雨水径流DOM三维荧光光谱图各荧光峰强度均高于道路B, 且T₁峰荧光强度最高.

通常, 三维荧光光谱图中不同位置的荧光峰代表了不同物质：T₁峰代表类络氨酸物质，T₂峰代表类色氨酸物质，A峰代表类富里酸物质, 其中类络氨酸和类色氨酸物质均为类蛋白物质(郭烽等, 2012；朱大伟等, 2015).可见, 北京市道路雨水径流中均主要含有类络氨酸、类色氨酸蛋白物质和类富里酸物质, 且随降雨历时增加3种物质的种类未发生变化.从三维荧光光谱图中各峰的荧光强度可见, 蛋白类物质含量最多；且随降雨历时增加, 3种物质荧光峰的荧光强度均逐渐减小, 说明随降雨历时增加径流中有机污染物含量逐渐降低.一般来说, 类色氨酸蛋白物质代表芳香性较强的蛋白物质(Mcelmurry et al., 2013), 由T₂峰的荧光强度大小可推断, 道路A雨水径流中所携带的芳香性蛋白物质含量高于道路B, 这可能是由于道路A的交通密度远高于道路B所致.

三维荧光光谱图中除非常明显可见的荧光峰外, 还存在一些荧光强度相对较低的峰, 这些峰在三维荧光光谱图中难以表现.为更好的表述这些荧光峰的特性, 一般采用荧光区域积分(Fluorescence regional integration, FRI)的方法来描述三维荧光光谱图中5个荧光区域的荧光特性, 详见表 2(Baker et al., 2001；Chen et al., 2003).

经计算, 道路A、B雨水径流DOM三维荧光光谱中荧光区域积分(FRI)百分比(P_{i, n})如图 6所示.

由图 6可见, 道路A、B雨水径流各荧光区域积分分布相差较大, 随降雨历时增加各道路雨水径流中各区域积分占比变化不大.道路A雨水径流荧光区域Ⅰ、区域Ⅱ、区域Ⅲ、区域Ⅳ、区域Ⅴ的积分占比均值分别为12.49%、69.05%、14.18%、2.29%和1.98%, 而道路B雨水径流荧光区域Ⅰ、区域Ⅱ、区域Ⅲ、区域Ⅳ、区域Ⅴ的积分占比均值分别为11.33%、62.95%、20.08%、2.77%和2.86%.可见, 道路雨水径流中类色氨酸蛋白物质的荧光区域Ⅱ的积分占比最大, 微生物代谢物和类腐殖酸物质的荧光区域Ⅳ、Ⅴ的积分占比最小；这说明道路雨水径流DOM主要以类色氨酸蛋白物质为主, 其次是富里酸物质和类络氨酸蛋白物质, 类腐殖酸物质和微生物代谢物含量较少, 这与三维荧光光谱图显示结果基本一致.

交通密度并未改变道路雨水径流中各物质的含量占比结构, 但交通密度越大其类色氨酸蛋白物质含量越多, 这可能是由于类色氨酸蛋白物质主要来源于车辆行驶过程中汽油滴漏、汽车尾气排放中所含的多环芳烃所致(隋志男等, 2015).

3.4 道路雨水径流DOM芳香化程度分析

通常, 紫外-可见吸收光谱中采用300 nm和400 nm处的吸光度之比(A₃₀₀/A₄₀₀)来衡量有机物的腐殖化程度(田林锋等, 2010)；采用253 nm和203 nm处的吸光度之比A₂₅₃/ A₂₀₃反映有机物中芳环的取代程度, A₂₅₃/A₂₀₃值较低一般说明测定有机物的芳香性较低且芳环上的取代基多是脂肪族官能团结构, A₂₅₃/A₂₀₃值较高则表示其芳香性较高且芳环上的取代基多为含氧官能团(如羟基、羧基、羰基、酯类等)(Fuentes et al., 2006).描述道路雨水径流的紫外-可见吸收光谱指数结果详见表 3.

由表 3可知, 道路A、B雨水径流样品中A₃₀₀/A₄₀₀均值为6.21和5.47, 说明两条道路雨水径流中腐殖化程度相似, 微生物活动程度类似, 这与荧光区域积分中微生物代谢物及类腐殖酸物质含量较少, 含量相差不大的结果一致；两条道路径流紫外-可见吸收光谱A₂₅₃/ A₂₀₃均值分别为0.33和0.37, 比文献报道地表水体的A₂₅₃/A₂₀₃值0.076~0.227高很多, 说明北京市道路雨水径流中的DOM具有更高的芳香化程度, 且芳环上的含氧取代基(羰基、羧基、羟基、酯类等)取代程度更高, 微观结构更复杂(赵晨, 2016).

3.5 道路雨水径流DOM官能团分析

将道路A雨水径流20 min、260 min的样品及道路B雨水径流20 min、200 min的样品进行红外光谱分析, 其结果分别如图 7a、7b所示.

由图 7可发现, 道路A、B的雨水径流样品红外光谱图在3400、1630、1430和1140 cm^-1左右处均出现了较明显的吸收峰, 且二者的峰型及位置随降雨历时的增加变化不大, 说明两条道路雨水径流DOM中所含的官能团种类相似.

通常, 处于3500~3300 cm^-1范围的峰一般为水的—OH的伸缩振动峰, 1650~1600 cm^-1范围的峰是表示芳香环上的C＝C的伸缩振动, 1450~1400 cm^-1范围的峰是脂肪族上—CH₃、—CH₂的C—H振动, 1140~1250 cm^-1范围的峰是C—C伸缩振动(陈兆银, 2010).可见, 道路交通密度并未改变道路雨水径流DOM的官能团组成, 道路雨水径流DOM主要含有的官能团为—OH、—COOH、苯环等, 含有的不饱和键有C＝O以及苯环上的C＝C双键等.不饱和键、羟基、羧基等含氧官能团及芳香环上的羟基、羧基等取代基的存在为雨水径流DOM同其他污染物的结合与转移提供了可能.

4 结论(Conclusions)

1) 交通密度可显著影响道路径流污染物浓度, 交通活动频繁的道路A比道路B地表径流中COD、DOC浓度更高, 有机污染更严重；道路雨水径流中胶体态有机碳(＞1 kDa)含量高于真溶解态有机碳(＜1 kDa)含量；且交通密度越大, 其胶体态有机碳含量越高.

2) 道路雨水径流DOM中类色氨酸蛋白物质含量最多, 其次是富里酸物质和类络氨酸蛋白物质, 类腐殖酸物质和微生物代谢物含量较少；交通密度并未改变道路雨水径流中各物质的含量占比结构, 但交通密度越大其大分子芳香性类色氨酸蛋白物质含量越多.

3) 道路交通密度并未改变道路雨水径流DOM的官能团组成, 道路雨水径流DOM主要含有的官能团为—OH、—COOH、苯环等, 含有的不饱和键有C＝O以及苯环上的C＝C双键等.不饱和键、羟基、羧基等含氧官能团及芳香环上的羟基、羧基等取代基的存在为雨水径流DOM同其他污染物的结合与转移提供了可能.