1 引言(Introduction)

我国北方河流水资源禀赋不足, 天然径流逐年减少, 污废水成为河流主要补给水源, 呈现出典型非常规水源补给特征(朱晓春, 2012).非常规水源补给河流普遍呈现出高氨氮特征.水体中过量的氨氮一方面会通过硝化作用消耗水中溶解氧, 使得河流水体处于厌氧或缺氧状态, 进而导致水体黑臭；另一方面非离子氨会破坏生物酶水解过程, 对生物体产生毒害作用(贾旭颖等, 2014).非常规水源补给河流中的氨氮主要来自城市生活污水和工业废水及由水土流失和农田施肥造成的氮素流失等(李珊珊等, 2013).大量未处理生活污水和生产废水排入河流水体, 积累了较多氨氮, 相当一部分蓄积在沉积物中(Morin et al., 1999; Portielje et al., 1999; Cornwell et al., 2011).污补河流在外源氮营养盐得到控制后, 仍存在内源释放风险(张淑珍等, 2016).当河流环境改变时, 沉积物孔隙水中的氨氮则通过水-沉积物界面向上覆水释放, 重新进入水体(Dong et al., 2000；王圣瑞等, 2013).其与水体污染程度存在正相关, 同时受氮营养盐本底浓度、有机物浓度、沉积物水界面氮素分布和环境条件等因素改变而影响沉积物氮循环(Henriksen et al., 1981；王超等, 2015；贺宝根等, 1999).因此了解氨氮在沉积物中的分布特征及其转化, 对认识河流氨氮生物地球化学循环过程尤为重要.

海河流域是我国七大流域之一, 流域氮污染尤为明显.根据全国2007年污染源普查数据, 海河流域氨氮排放总量为6.17×10⁴ t, 其中城镇居民生活污水排放占52.2%, 工业和建筑业污废水排放占47.6%；子牙河水系排放量高于海河流域其他水系, 占总排放量的33%.子牙河水系81个水功能区中, 有33个的NH₃-N超出河流容纳能力, 占子牙河水系河流总长的50%(中华人民共和国环境保护部, 2010).滏阳河是子牙河水系典型污补河流, 沿途城市污废水排放量逐年增加, 河流非常规水源补给占比较高, 多年平均浓度均超过地表水Ⅴ类水质标准, 均值高达24.87 mg·L^-1(荣楠等, 2016).沉积物是水体氮素的重要归宿和来源, 滏阳河沉积物中氨氮平均含量高达569.1 mg·kg^-1, 为维持水-沉积物界面氨氮平衡, 沉积物作为重要的氮素内源可能会向水体中释放氨氮.氨化作用与硝化作用是氮循环中主要的产氨和耗氨过程；而过量的氮类物质进入沉积物会影响河流沉积物中氮素的氨化和硝化过程(赵钰等, 2014；姜霞等, 2009).

河流沉积物的氨化和硝化速率主要受有机质、溶解氧和水体氨氮浓度等环境因子的影响.对丹江口库区的研究发现, 氮矿化速率受沉积物含水率和碳氮比影响；通过对长江流域的研究发现, 氮矿化速率与沉积物有机质显著正相关；通过对美国佐治亚州河流沉积物的潜在硝化速率与沉积物溶解氧和微生物丰度变化相关(李铭等, 2012；Luo et al., 2010；Caffrey et al., 2007).目前关于海河水系沉积物污染问题的研究, 大多集中在外源污染物排放、重金属和有毒有机物污染等方面.当外源污染物受到控制后, 沉积物中污染物的释放贡献则不容忽视.但区域内缺乏高氨氮河流氮素内源污染及氮素的生物地球化学循环过程的研究, 尤其对非常规水源补给河流沉积物主要的氮循环过程氨化和硝化作用尚无系统性研究.本研究对滏阳河不同河段水-沉积物界面氨氮分布特征及沉积物氨化速率和潜在硝化速率进行系统分析, 以便为高氨氮污染河流的治理提供科学依据及技术支撑.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 研究区概况

滏阳河位于海河流域中部, 属于子牙河水系南支, 发源于太行山南麓的邯郸市峰峰矿区, 流经河北省东南部的邯郸、石家庄、邢台、衡水和沧州, 全长413 km, 流域面积22814 km²(王金霞, 2004).滏阳河按照所属行政区划主要包括滏阳河邯郸段、澧河、洨河、汪洋沟、邵村排干、滏阳河衡水段.其中滏阳河邯郸段主要承接邯郸及沿途各市县污水, 澧河主要承接邢台市的生活生产废水, 洨河主要接纳石家庄市区生活生产废水, 汪洋沟主要接纳石家庄市高新技术开发区的制药工业废水, 邵村排干主要承接辛集市制革废水, 滏阳河衡水段除接纳上游排污外, 还承接衡水各市县的生活生产废水.历史上, 滏阳河水量充沛, 曾是邯郸地区至天津的主要航运交通线, 近几十年由于上游工农业用水急剧增加, 天然径流逐年减少, 河道淤积萎缩, 除汛期外时有断流发生.流域内工农业生产带来大量污废水排放, 加上沿途主要接纳途径各市县的生活污水和各类制药、皮革、畜禽等重污染企业废水成为滏阳河主要补给水源.

2.2 样品采集

基于滏阳河地貌地质、河流形态、土地利用情况、沿程排污点分布、不同区段污染排放等特点, 结合省国控断面(水文、水质站点)(王春泽, 2014), 在滏阳河干流设置采样点12个, 采样区域及采样点分布如图 1所示.本研究集中在滏阳河上游邯郸与邢台段和下游石家庄与衡水段, 其中邯郸段样点为S01~S03, 邢台段样点为S04~S06, 石家庄段样点为S07~S09, 衡水段样点为S10~S12.

本试验样品采集于2014年6月和2015年5月分别进行, 表层沉积物用抓式采泥器采集, 沉积柱用自重力采样器采集, 沉积柱从距离水-沉积物界面40 cm处, 自上而下用虹吸管按5 cm分层采集上覆水, 柱状沉积物样品从水-沉积物界面向下20 cm处, 按1 cm分层, 过0.45 μm微孔滤膜得到孔隙水.沉积物样品部分冷冻干燥后, 剔除石砾和水草等杂质, 研磨过100目尼龙筛, 置于自封袋中于4 ℃密封保存.

2.3 样品分析 2.3.1 常规指标测定

上覆水样品按照《水和废水监测分析方法》(第四版)中规定方法测定氨氮(NH₃-N)、硝氮(NO₃^--N)、亚硝氮(NO₂^--N), 孔隙水样品各指标采用全自动化学分析仪(AMS Smart Chem 2000)测定(国家环境保护总局, 2002).

沉积物样品无机氮(DIN)含量按照《土壤农化分析》(第三版), 经2 mol·L^-1 KCl溶液浸提出氨氮(NH₃-N)、硝氮(NO₃^--N)、亚硝氮(NO₂^--N)后, 按照上覆水测量方法测定(鲍士旦, 2000).总碳(TC)、总氮(TN)、硫(TS)及碳氮比(C/N)均采用Elementar公司Vairo EL Ⅲ型元素分析仪测定.沉积物中总氮为总有机氮(TON)与无机氮(DIN)之和.

2.3.2 氨化速率测定

表层沉积物氨化速率(AR)的测定采用培养法(Hoewyk et al., 2000).取沉积物鲜样, 加浓度为0.2%的胰蛋白胨溶液, 于恒温振荡培养箱中避光培养, 分别在0 h和8 h取出样品, 加2 mol·L^-1 KCl溶液浸提, 离心后取上清液按上覆水分析方法测定氨氮.氨氮积累速率即为氨化速率.

2.3.3 潜在硝化速率测定

潜在硝化速率(PNR)测定采用氯酸钾抑制法(Kurola et al., 2005).称取沉积物鲜样, 加磷酸缓冲溶液(NaCl 8.0 g·L^-1, KCl 0.2 g·L^-1, Na₂HPO₄ 0.2 g·L^-1, NaH₂PO₄ 0.2 g·L^-1, pH=7.4)及1 mmol·L^-1 (NH₄)₂SO₄.另外加入KClO₃溶液以抑制亚硝酸盐氧化.在室温下培养24 h, 加入2 mol·L^-1 KCl溶液作为浸提液, 离心后取上清液按上覆水分析方法测定亚硝酸盐浓度.亚硝酸盐累积速率即为潜在硝化速率.

通过实验室培养法和抑制剂法分别测定一定时间内NH₃-N和NO₂^--N的累积量得到滏阳河表层沉积物的氨化速率(AR)和潜在硝化速率(PNR).

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 上覆水和孔隙水中氮素分布特征

滏阳河氨氮浓度从上游邯郸段和邢台段到下游石家庄段和衡水段呈现出递增趋势, 硝氮和亚硝氮则与氨氮相反, 上游河段浓度明显高于下游河段.

在区域分布方面, 上覆水和孔隙水氨氮呈下游污染程度高于上游的特征.滏阳河上游表层沉积物上覆水氨氮浓度较低, 其中邯郸段平均值为0.96 mg·L^-1, 孔隙水中氨氮浓度高于上覆水为3.34 mg·L^-1；邢台段上覆水为2.36 mg·L^-1, 孔隙水浓度为3.77 mg·L^-1, 上述区域工农业发展较慢, 城镇分布密集程度低, 河流接纳污废水量相对较少, 表现出氨氮从沉积物向水体扩散趋势.滏阳河中游石家庄段上覆水浓度较高, 其中S8点达到165.33 mg·L^-1, 超过《地表水质量标准(GB3838—2002)》中Ⅴ类水体氨氮标准浓度80倍, 上覆水氨氮平均值为60.81 mg·L^-1, 远高于洞庭湖上覆水氨氮平均浓度0.83 mg·L^-1, 天津市引滦河道等主要地表河流氨氮年均浓度2.48 mg·L^-1, 陕西渭河氨氮的平均浓度3.69 mg·L^-1(王伟等, 2010；高翔, 2011；关建玲, 2012).孔隙水氨氮浓度为62.85 mg·L^-1, 河流自净能力尚不能解决内源氨氮的释放, 水体与沉积物氨氮浓度基本达到动态平衡.下游衡水段上覆水氨氮浓度为8.20 mg·L^-1, 孔隙水为5.82 mg·L^-1, 呈现出上覆水向孔隙水中扩散的趋势, 这是由于该河段接纳了上游石家庄市大量城市生活污水及沿途的工业生产废水(张洪等, 2015).

滏阳河上游至下游水-沉积物界面氨氮浓度均呈现先上升后下降的趋势.上游邯郸段和邢台段上覆水氨氮浓度基本维持在0.2 mg·L^-1和2.8 mg·L^-1, 均在水-沉积物界面处出现突然增高(图 2a、2b), 说明沉积物孔隙水和上覆水之间有很强的营养物质交换过程, 表现为从沉积物向上覆水扩散, 邯郸段和邢台段沉积物氨氮的释放作用加重了该区域的富营养化风险, 这与前人的研究相符(谢伟芳等, 2011).滏阳河石家庄段和衡水段则相反, 在垂直剖面上, 上覆水氨氮浓度大于孔隙水, 在水-沉积物界面有明显的下降趋势(图 2c、2d), 沉积物表现为氨氮的汇.由于石家庄市长期生活与工业污水的排入, 水体自净尚未完成, 但氨氮的持续输入导致该区域水质上覆水中氨氮向孔隙水和沉积物迁移、扩散和积累(卢少勇等, 2009).

滏阳河沉积物硝氮、亚硝氮分布特征如图 3、图 4所示, 河道沉积物硝氮和亚硝氮含量垂向变化规律相似, 且在上覆水中波动幅度均显著大于孔隙水.沉积物呈现出的这种从孔隙水到上覆水递增的现象, 与河流浅层沉积物受水体输移和外源污染的影响相关(王圣瑞等, 2008).溶解氧充足的情况下, 硝氮和亚硝氮在水-沉积物界面处迁移转化行为较为频繁(Ullman et al., 1987).底层沉积物受到溶解氧的限制, 微生物活性较小, 硝氮和亚硝氮含量随深度的变化幅度很小.

滏阳河硝氮则呈现出由上游到下游逐渐降低的趋势.邯郸段和邢台段硝氮平均浓度分别为2.74和1.71 mg·L^-1, 均高于该段氨氮浓度, 说明在此区域内, 排入水体的外源污染得到控制, 水中氮类污染物已逐渐分解, 水体趋于自净；石家庄段硝氮平均浓度为2.57 mg·L^-1, 远低于该段氨氮浓度, 表明石家庄段河流水体具备一定的自净能力, 使氨氮得到降解, 但过多外源氮素的持续输入, 大大超出河流自净能力, 导致区域水质呈现氨氮与硝氮双高的情况.滏阳河衡水段上覆水硝氮平均浓度为0.47 mg·L^-1, 可见该区域已分解一定上游排入污染物, 但仍有新污染物的排入.控制外源氮素污染物向河流输入, 改善水及沉积物氮循环过程, 才能恢复河流自净能力.

3.2 氨化速率和潜在硝化速率

滏阳河表层沉积物中各采样点的基本理化指标数据如表 1所示.由表 1可知, 滏阳河上游邯郸和邢台段沉积物氨氮浓度为3.23~73.02 mg·kg^-1, 而下游石家庄和衡水段沉积物氨氮浓度为18.92~1135.03 mg·kg^-1, 远高于洞庭湖沉积物氨氮的99.50~263.70 mg·kg^-1, 下游氨氮含量显著高于上游, 说明滏阳河下游沉积物氨氮内源负荷高于上游(王伟, 2010).

滏阳河表层沉积物的AR和PNR整体呈现出由上游至下游逐渐降低的趋势(图 5).滏阳河表层沉积物AR变化范围为1.060~18.200 μg·g^-1·h^-1, 平均值为4.300 μg·g^-1·h^-1, 其中在S07和S12分别达到最大值和最小值.PNR的最大值为0.598 μg·g^-1·h^-1, 出现在石家庄段样点S09, 最小值为0.001 μg·g^-1·h^-1, 出现在石家庄段样点S07, 平均值为0.152 μg·g^-1·h^-1.

由图 5a可以看出, 滏阳河邢台段和衡水段AR处于较低水平, 邯郸段和石家庄段AR较高.而PNR整体处于较低水平, 下游个别点位较高.该分布特征可能与滏阳河流域工业污染分布密切相关, 上游流段接纳邯郸市工业废水和生活污水, 有机氮矿化作用明显, 石家庄段除生活污水外, 还有多家大型制药企业, 制药废水中不仅氨氮含量较高, 还会存在抗生素抑制微生物生长, 从而抑制硝化反应的进行(徐维海等, 2007).通过对比, 滏阳河表层沉积物各个采样点的AR均大于PNR, 以石家庄段样点S07点最为严重.主要原因是S07为滏阳河石家庄段各支流交汇处, 汇集了大量含氮有机物, 水体中氨化微生物不断将有机物转化为氨氮；另外, 滏阳河作为典型污补河流, 大量外源污染物的输入使水体中含有丰富的C、N源, 这些污染物富集在沉积物中, 为微生物的生长和繁殖提供了场所, 从而使其具有较高的氨化速率(吕晓霞等, 2005).微生物数量的增加消耗了沉积物中的氧气, 导致沉积物长期处于低DO状态, 抑制了硝化细菌的生存繁殖, 使得PNR较低.因此污染源分布是影响AR和PNR空间差异的主要因素.滏阳河表层沉积物的AR远远高于PNR, 这也是滏阳河沉积物中氨氮含量高于硝氮的一个原因.由图 5b可以看出, AR的平均速率要大于PRN, 平均氨化速率(AR)约为平均潜在硝化速率(PNR)的28倍.其中S07点是典型的氨氮积累点, AR远大于PNR, 氨氮的来源远远高于氨氮的硝化, 存在严重的内源污染风险.

对比其它研究结果见表 2, 滏阳河表层沉积物AR最小值与其它研究差距不大, 但最大值明显高于其它研究结果, 其中测定最大值为18.200 μg·g^-1·h^-1, 高于文献报道最大值, 是太湖滨湖带最大值0.170 μg·g^-1·h^-1的107倍.测定最大值与最小值相差接近17倍, 远高于文献值差异, 显示出滏阳河水系AR空间差异较大, 且滏阳河水系表层沉积物AR大于大多数文献报道的平均值, 处于较高水平.本研究中PNR平均值超过0.100 μg·g^-1·h^-1, 与天然河流结果差距不大, 但最大值是湖泊岸边带的6.5倍, 说明滏阳河沉积物具有较强的硝化潜势, 这与滏阳河沉积物中有机质含量较高密切相关.沉积物有机质可作为微生物生长的基质, 促进微生物充分生长, 形成微生物菌群, 在溶氧充足的情况下, 硝化细菌活性较强, 产生较高的PNR.PNR最小值与其他研究结果差距较大, 显示出滏阳河水系低氧现象突出, 沉积物溶解氧不足导致硝化潜能难以充分发挥.

3.3 氨化和硝化过程的限制因素

滏阳河城市段表层沉积物AR中位数为3.100 μg·g^-1·h^-1, 处于较高水平, 但PNR除个别点较高, 其它采样点较低, 中位数为0.030 μg·g^-1·h^-1, 与其它研究基本处于同一数量级.对中位数比较可以看出, 滏阳河城市段河流表层沉积物具有很强的氨化潜势.通过Pearson相关性分析表 3可知, 表层沉积物氨化速率分别与沉积物氨氮、总有机氮和全氮显著正相关, 与沉积物硝氮显著负相关.表层沉积物潜在硝化速率分别与沉积物硝氮、总有机氮和全氮显著正相关, 与沉积物总有机碳和碳氮比显著负相关.沉积物有机碳、碳氮比和总碳、总氮等直接影响微生物生长和代谢, 从而影响沉积物氨化和潜在硝化速率.

相关性分析结果表明, 沉积物有机质作为氨化微生物生长的必要条件, 有机碳中易于被微生物利用的部分对氨化过程起直接作用.沉积物有机质作为基质促进微生物生长并形成菌群, 产生较高的氨化、硝化速率(白洁等, 2010).国内一些研究指出可以用沉积物碳氮比来表征氮素氨化作用的潜力, 沉积物碳氮比与沉积物PNR显著负相关, 说明在沉积物氮含量限制下, 河流硝化过程可能受到阻碍, 沉积物中微生物易利用有机碳控制着氮转化的方向和速率(赵彤等, 2014).河道中氨氮负荷削减取决于硝化速率, 硝化过程受限直接影响滏阳河氨氮自净能力, 这与前人研究相符(Usman et al., 2000).沉积物AR和PNR与全氮量相关性显著, 这是由于沉积物中全氮作为氮素矿化硝化作用的重要氮源, 是沉积物参与调控微生物生长的重要组成部分.氮矿化是沉积物中微生物将有机氮转化分解为无机氮的过程, 沉积物有机氮含量与AR和PNR呈显著正相关.沉积物硝化能力则受到溶解氧限制, 滏阳河城市段低溶解氧现象突出, 上覆水体溶氧量不足导致沉积物接纳溶氧量相对较少(Khalid et al., 1978).有机质含量较高进一步增大沉积物耗氧能力, 硝化速率较低影响河道中氨氮的削减导致河流系统氨氮积累, 影响河流自净能力.但本研究中溶解氧与两类速率没有显著相关性, 推测可能是溶解氧对沉积物的影响具有延迟性的结果.

4 结论(Conclusions)

1) 滏阳河流域南部区域邯郸段、邢台段的表层沉积物上覆水氨氮浓度较低, 呈现出氨氮从沉积物向水体扩散趋势；中下游石家庄段、衡水段表层沉积物上覆水浓度高于孔隙水, 上覆水中氨氮向孔隙水和沉积物迁移、扩散和积累.硝氮、亚硝氮垂向变化趋势相似, 含量从上覆水到孔隙水递减.

2) 滏阳河表层沉积物氨化速率(AR)变化范围为1.06~18.20 μg·g^-1·h^-1, 平均值为4.30 μg·g^-1·h^-1.潜在硝化速率(PNR)的最大值为0.598 μg·g^-1·h^-1, 最小值为0.001 μg·g^-1·h^-1, 平均值为0.152 μg·g^-1·h^-1.平均氨化速率约为平均潜在硝化速率(PNR)的28倍.氨氮的产生远远高于氨氮的消耗, 存在较高的內源污染风险.

3) 滏阳河表层沉积物氨化速率受沉积物氨氮、总有机氮和全氮影响, 沉积物硝氮含量制约氨化作用的发生.表层沉积物潜在硝化速率与沉积物硝氮、总有机氮和全氮相关性密切, 与沉积物总有机碳和碳氮比显著负相关, 沉积物本底值会直接影响氨化和硝化作用反应速率.