2. 长江润嘉置业有限责任公司, 武汉 430010;
3. 武汉大学土木建筑工程学院, 武汉 430072
2. Changjiang Runjia Real Estate Co. Ltd., Wuhan 430010;
3. School of Civil Engineering, Wuhan University, Wuhan 430072
随着社会经济的发展、城市化进程的推进和工农业生产规模的扩大, 我国的水污染问题日益严重, 污废水的产量急剧增加.深入开展与污废水处理和水资源再生有关的研究已经迫在眉睫, 而磷的去除是污废水处理的主要内容之一, 目前有化学法、生物法和生化法3种主流工艺.化学除磷具有水质适应性强、效率高和可靠稳定的优点, 而且在后续污泥处理当中不必考虑磷的释放所造成的二次污染问题, 但存在产泥量大、运行费用昂贵、污泥理化性质改变明显等问题(刘宁等, 2012; Kim et al., 2008).与之相比, 生物法的产泥量和运行费用则都相对较低, 但其稳定性较差, 对进水水质可生化性要求高, 且单纯的生物除磷难以使污水厂的出水水质达到一级A的排放标准(庞洪涛等, 2013).而化学强化生物除磷则为解决这一问题提供了有效途径, 如凌霄等(2006)的研究表明, 当气水比为(3~5):1, 且铝盐投加系数≥1.75时, 升流式曝气生物滤池出水中磷的浓度小于0.5 mg·L-1, 但投加铝盐对COD和氨氮的去除几乎没有影响;Röske等(1995)研究表明, 在不同金属离子强化生物除磷的过程中, Fe3+的效果优于Ca2+、Mg2+和K+等, 在污泥处理中磷的释放最弱.
序批式生物膜反应器(SBBR)是序批式活性污泥法(SBR)和生物膜法(MBR)结合的产物, 即通过在SBR中添加填料以供生物膜附着(张俊等, 2008; 王亚宜等, 2006).SBBR具有微生物种类多样化、存活时间长、污泥沉降性能好、污泥不膨胀、剩余污泥产量低等优点(张朝升等, 2007; 荣宏伟等, 2002).此外, 通过人为控制创造厌氧/缺氧/好氧的环境, SBBR能够实现同步脱氮除磷, 如Wu等(2011)和Jin等(2012)的研究结果均表明, SBBR在处理城市生活污水时具有良好的脱氮除磷效果.实际当中, 为了强化SBBR的除磷效果, 常投加化学药剂协同除磷, 如在冯春华等(2005)的研究中通过投加Fe3+使SBBR的出水TP浓度达到了一级A的标准.但目前的研究都是以处理效果作为衡量指标, 并未论及污泥性质、脱氢酶活性(DHA)和胞外聚合物(EPS).脱氢酶和胞外聚合物都是微生物分泌的大分子有机物:脱氢酶能帮助微生物催化底物脱氢, 其活性大小间接反映了污泥活性的强弱(Włodarczyk et al., 2002);EPS主要包括多糖(PS)和蛋白质(PN), 能够在细胞外面构建抵御有毒有害物质的保护膜(Zhu et al., 2012).由于这些都可能会影响生物除磷的效果, 因此, 本文从Al3+对污泥性质、DHA及EPS的影响入手, 探讨投加氯化铝对SBBR系统处理效果的影响, 以期为工程实际提供指导.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试验装置反应器由有机玻璃制成, 总高度45 cm, 有效高度35 cm, 外径25 cm, 内径19 cm, 有效容积为8 L, 以Φ10 mm×10 mm(直径×高)规格的柱状空心塑料颗粒作填料, 顶部安装电磁搅拌器, 底部安装充氧曝气头(图 1).反应器在室温(25~28 ℃)下运行, 缺氧/厌氧搅拌和好氧曝气交替运行, 其中, 缺氧/厌氧180 min(DO浓度为0.35~0.44 mg·L-1), 好氧曝气480 min(DO浓度为2~4 mg·L-1), 沉淀40 min, 闲置/出水20 min.人工排水排泥, 每天2个周期, 每次进(排)水2 L, 污泥龄为9 d.挂膜成熟后, 固着相活性污泥各项参数稳定, 本研究主要分析和讨论均是针对悬浮相活性污泥.
试验以无水醋酸钠为碳源, 氯化铵为氮源, 磷酸二氢钾为磷源人工配置进水, 进水参数控制在COD约250 mg·L-1, TN约25 mg·L-1, TP约6 mg·L-1.试验污泥均取自武汉市某污水处理厂的二沉池, 每个反应器的污泥量投加都是3 L.启动期结束后污泥各项性质保持稳定, MLSS为5.682 g·L-1, MLVSS为3.398 g·L-1, MLVSS/MLSS为59.8%, SVI为58.83 mL·g-1.反应器中氯化铝的投加量如表 1所示, 其中, 0~14 d为启动期, 不投药;后续过程中为消除前一组试验药品累积对后一组试验的影响, 两组试验投药间歇为2 d.
本实验所用药品均为分析纯, TP、TN、COD、MLSS、MLVSS和SVI严格按照国标要求检测(国家环保局, 1997), DHA采用TTC比色法测定(Yin et al., 2005), EPS采用加热法提取, PS和PN的测定分别采用蒽酮硫酸法和考马斯亮蓝法, 二者之和即为EPS的总量(Pellicer-Nàcher et al., 2013).
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 Al3+对污泥DHA和EPS的影响启动期结束时, SBBR的出水水质已趋于稳定, 出水COD、TN和TP浓度分别保持在64.25、8.82和1.13 mg·L-1左右(图 4a), 三者的去除率分别为74.3%、66.0%和82.5%.这表明SBBR系统已达到稳定状态, 可继续开展后续试验.
由图 2a可知, 当氯化铝投加量少于0.1 mmol·L-1时, 污泥的DHA随投药量的增加而增大;当氯化铝投加量超过0.1 mmol·L-1时, 污泥的DHA随投药量的增加而减小, 且在投加量为0.3 mmol·L-1时减小最为显著.这表明少量的Al3+可以激发污泥中微生物的活性, 但大量的Al3+则对污泥中微生物的活性具有显著抑制作用.当Al3+投加量较少时, DHA增大可能是微生物抵御外界环境毒害作用而发出的应激反应(Matyja et al., 2016).大量Al3+的抑制作用表明, Al3+对微生物具有毒害作用.这可能是因为Al3+抢占了Fe3+与某些功能蛋白结合的位点, 但由于Al3+不像Fe3+那样具有可变价态, 不能参加氧化还原反应, 所以一旦结合这些蛋白终将失效, 这与现有研究结果一致(万俐等, 2016; Joseph et al., 2010).此外, 也有研究认为是金属阳离子水解形成的胶体包裹在微生物细胞外, 影响了细胞内外O2的传递(Haas et al., 2001; Hou et al., 2010).
由图 2b可知, 当氯化铝投加量少于0.1 mmol·L-1时, EPS总量随投药量的增加有小幅增加;当氯化铝投加量超过0.1 mmol·L-1时, 各批次试验中EPS总量相当, 并无较大差异.这说明少量的Al3+可以促进EPS的分泌, 但当Al3+的投加量超过一定值时促进作用消失(Liu et al., 2014; 温沁雪等, 2012).由图中亦不难发现, EPS中蛋白质(PN)含量始终比多糖(PS)多, 这与现有研究结果一致(Aryal et al., 2009; Wang et al., 2007).但随着投药量的增加EPS的构成却发生了明显变化:EPS中蛋白质的含量由23.3 mg·g-1(以VSS计, 下同)下降到16.6 mg·g-1, 而多糖的含量则由8.3 mg·g-1(以VSS计, 下同)上升到15.3 mg·g-1, PN/PS从2.81下降到1.08.这说明虽然投加氯化铝对SBBR中污泥的EPS总量没有显著影响, 但Al3+会促进多糖的分泌而抑制蛋白质的分泌.温沁雪等(2012)认为这可能是因为EPS中的羟基官能团吸附基质中的金属离子, 进而刺激活性污泥中的微生物增加多糖的分泌, 而Liu等(2016)认为EPS中多糖的增加可能来自新陈代谢过程中其它碳水化合物的转化.
3.2 Al3+对污泥基本性质的影响图 3给出了SBBR中污泥浓度和沉降性能随氯化铝投加量的变化情况.由图 3a可, MLSS、MLVSS基本上是随着投药量的增加而增大, MLVSS/MLSS随着投药量的增加先减小后增大再减小.由图 3b可知, SVI基本是随着投药量的增加而迅速减小.投加氯化铝后, SBBR中的絮凝有化学絮凝和生物絮凝2种:Al3+水解产生Al(OH)3胶体和微生物分泌的EPS.虽然EPS不带电, 但其中大量存在的酰基、羧基和氨基等会使得污泥胶体带负电(Liao et al., 2001; Zita et al., 1994).因此, 带正电的Al(OH)3胶体得以通过电位中和与吸附架桥作用使污泥胶体脱稳凝聚, 进而将污水中的胶体颗粒和有机物从污水中转移到污泥中(Zhang et al., 2008).而EPS中的蛋白质和多糖都是大分子有机物, 具有良好的链状或网状结构, 不仅可以通过网捕、卷扫作用将水中的悬浮物抓获并裹挟在胶体表面, 还可以通过络合作用捕获水中的金属离子(Yue et al., 2015; Basuvaraj et al., 2015).这都会使污泥的MLSS、MLVSS升高, 而投药量为0.1 mmol·L-1时MLVSS/MLSS减小则可能是因为MLSS的增长速度快于MLVSS的增长速度.现有研究表明, EPS中的蛋白质越多污泥的沉降性能越好(Liu et al., 2014; Wilen et al., 2003), 但本试验中随着投药量的增加蛋白质的比例和SVI均减小, 这看似矛盾实则恰恰说明这是化学絮凝和生物絮凝耦合的结果(Liu et al., 2016), 并且化学絮凝的作用要强于生物絮凝的作用.
由图 4b和4c可知, 投加氯化铝后出水COD和TN分别在60~70 mg·L-1和5.5~9.5 mg·L-1之间, 去除率则分别在70%~80%和60%~85%之间, 可见Al3+对COD和TN的去除并无明显促进作用.城市生活污水中COD和TN的去除, 一部分被分解成CO2和H2O等稳定无机物并产生能量(式(1)、(2)), 一部分是作为营养物质(碳源、氮源)为微生物的生长生殖所用(式(3)), 还有一部分是被矾花所吸附并随着MLSS的排出而排除.但由于本试验进水为人工配制, 所以第2种途径基本上可以不作考虑, 因此, 这很可能与细胞代谢能力的降低有关(Banu et al., 2008; 王琳娜等, 2009).有人认为这是因为Al3+对亚硝化细菌和异养菌的呼吸速率产生了抑制作用(Hou et al., 2010);也有人认为这可能是位于矾花外围的松散附着型EPS使得矾花双电层变厚, 进而影响了细胞的传质作用(Basuvaraj et al., 2015; Li et al., 2012).
(1) |
(2) |
(3) |
由图 4d可知, 随着氯化铝投加量的增加, SBBR出水TP浓度有所下降, 在氯化铝投加量为0.5 mmol·L-1时TP浓度达到最低后又出现小幅上升.加药后SBBR中同时存在着生物除磷和化学除磷:生物除磷主要通过聚磷菌的好氧吸磷和厌氧释磷实现, 如Pendashteh等(2011)和Wang等(2014)提出微生物分泌的EPS不仅可以通过络合作用吸收磷, 还能够将捕获的磷转移给聚磷菌;化学除磷则是通过化学沉淀和Alm(OH)np+多核络合物的吸附(刘霞, 2011).投加0.5 mmol·L-1的氯化铝时, TP的去除率最高, 平均为92.7%, 出水TP浓度最低, 平均为0.44 mg·L-1, 达到了国家一级A排放标准.一方面这可能是因为EPS中多糖的比例增大, 捕获和转移给聚磷菌的磷增加, 生物除磷得到加强;另一方面, Al3+增多增加了Al3+、Alm(OH)np+与PO43-的接触机会, 化学除磷也得到加强.投药量超过0.5 mmol·L-1时, 虽然多糖的比例在增大, 但过多的Al3+会改变胶体的带电性能, 妨碍EPS对磷的捕捉, 导致生物除磷被削弱, 出水TP浓度增大, 这与前人的研究结果一致(Ji et al., 2010).
4 结论(Conclusions)1) Al3+投加量少于0.1 mmol·L-1时, Al3+对微生物的活性有促进作用, 但投加量超过0.1 mmol·L-1时, Al3+对微生物的活性有明显的抑制作用, 并且Al3+的投加量越大抑制作用越显著.投加量少于0.1 mmol·L-1的Al3+会促进EPS的分泌, 超过0.1 mmol·L-1时Al3+会促进多糖的分泌, 对EPS的分泌总量没有影响.
2) Al3+会使污泥的SVI值显著降低, 大大改善污泥的沉降性能.MLSS、MLVSS基本上是随着Al3+投加量的增加而增大, MLVSS/MLSS随着投药量的增加先减小后增大再减小.
3) Al3+对COD和TN的去除没有促进作用, 甚至有轻微的抑制作用, 但对TP的去除具有显著促进作用.
4) 综合考量各方面因素, 投加Al3+协同生物除磷时, 其最佳投加量为0.5 mmol·L-1.由于增加了化学除磷途径, 此时SBBR对TP的去除率达到了92.7%, 比不加Al3+时提高了10.2%.
Aryal R, Lebegue J, Vigneswaran S, et al. 2009. Identification and characterisation of biofilm formed on membrane bio-reactor[J]. Separation & Purification Technology, 67(1): 86–94.
|
Banu J R, Do K U, Yeom I T. 2008. Effect of ferrous sulphate on nitrification during simultaneous phosphorus removal from domestic wastewater using a laboratory scale anoxic/oxic reactor[J]. World Journal of Microbiology & Biotechnology, 24(12): 2981–2986.
|
Basuvaraj M, Fein J, Liss S N. 2015. Protein and polysaccharide content of tightly and loosely bound extracellular polymeric substances and the development of a granular activated sludge floc[J]. Water Research, 82: 104–117.
DOI:10.1016/j.watres.2015.05.014
|
冯春华, 周岳溪, 将进元, 等. 2005. 氯化铁对序批式生物膜反应器中磷去除的影响[J]. 安全与环境学报, 2005, 5(3): 23–25.
|
国家环保局. 1997. 水和废水监测分析方法[M]. 北京: 中国环境科学出版社.
|
Haas D D, Wentzel M C, Ekama G A. 2001. The use of simultaneous chemical precipitation in modified activated sludge systems exhibiting biological excess phosphate removal:Part 5:Experimental periods using a ferrous-ferric chloride blend[J]. Water S A, 27: 151.
|
Hou Y, Liu Y, Qiu Y, et al. 2010. Effects of Fe3+ and Al3+ in the chemical-aid phosphorus removal drug on the activated sludge of the biological treatment system[J]. Water & Wastewater Engineering, 36(6): 38–41.
|
Ji J, Qiu J, Wai N, et al. 2010. Influence of organic and inorganic flocculants on physical-chemical properties of biomass and membrane-fouling rate[J]. Water Research, 44(5): 1627.
DOI:10.1016/j.watres.2009.11.013
|
Jin Y X, Li X L. 2012. Nitrogen and phosphorus removal in synthetic domestic wastewater using SBBR technology[J]. Applied Mechanics & Materials, 209-211: 1906–1909.
|
Joseph L, Ryan M, Christopher A, et al. 2010. Pseudomonas fluorescens orchestrates a fine metabolic-balancing act to counter aluminium toxicity[J]. Environmental Microbiology, 12(6): 1384–1390.
|
Kim J, Deng Q, Benjamin M M. 2008. Simultaneous removal of phosphorus and foulants in a hybrid coagulation/membrane filtration system[J]. Water Research, 42(8/9): 2017–2024.
|
Li H, Wen Y, Cao A, et al. 2012. The influence of additives (Ca2+, Al3+, and Fe3+) on the interaction energy and loosely bound extracellular polymeric substances (EPS) of activated sludge and their flocculation mechanisms[J]. Bioresource Technology, 114(2): 188–194.
|
Liao B Q, Allen D G, Droppo I G, et al. 2001. Surface properties of sludge and their role in bioflocculation and settleability[J]. Water Research, 35(2): 339–350.
DOI:10.1016/S0043-1354(00)00277-3
|
凌霄, 胡勇有, 马骥. 2006. 曝气生物滤池铝盐化学强化与生物协同除磷[J]. 环境科学学报, 2006, 26(3): 409–415.
|
刘宁, 陈小光, 崔彦召, 等. 2012. 化学除磷工艺研究进展[J]. 化工进展, 2012, 31(7): 1597–1603.
|
刘霞. 2011. 生化/物化除磷的协同作用及机理初步研究[D]. 重庆: 重庆大学
http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10611-1011293721.htm |
Liu Y, Liu Z, Wang F, et al. 2014. Regulation of aerobic granular sludge reformulation after granular sludge broken:effect of poly aluminum chloride (PAC)[J]. Bioresource Technology, 158(4): 201–208.
|
Liu Z, Liu Y, Kuschk P, et al. 2016. Poly aluminum chloride (PAC) enhanced formation of aerobic granules:Coupling process between physicochemical-biochemical effects[J]. Chemical Engineering Journal, 284: 1127–1135.
DOI:10.1016/j.cej.2015.09.061
|
Matyja K, Małachowskajutsz A, Mazur A K, et al. 2016. Assessment of toxicity using dehydrogenases activity and mathematical modeling.[J]. Ecotoxicology, 25(5): 924–939.
DOI:10.1007/s10646-016-1650-x
|
庞洪涛, 邱勇, 薛晓飞, 等. 2013. 后置沉淀化学除磷工艺的优化控制研究[J]. 中国给水排水, 2013, 29(13): 38–41.
|
Pellicer-Nàcher C, Domingo-Félez C, Mutlu A G, et al. 2013. Critical assessment of extracellular polymeric substances extraction methods from mixed culture biomass[J]. Water Research, 47(15): 5564.
DOI:10.1016/j.watres.2013.06.026
|
Pendashteh A R, Fakhru L-Razi A, Madaeni S S, et al. 2011. Membrane foulants characterization in a membrane bioreactor (MBR) treating hypersaline oily wastewater[J]. Chemical Engineering Journal, 168(1): 140–150.
DOI:10.1016/j.cej.2010.12.053
|
荣宏伟, 吕炳南, 贾名准. 2002. 序批式生物膜反应器脱氮除磷技术[J]. 哈尔滨商业大学学报(自然科学版), 2002, 18(5): 534–536.
|
Röske I, Schönborn C, Bauer H D. 1995. Influence of the addition of different metals to an activated sludge system on the enhanced biological phosphorus removal[J]. Internationale Revue Der Gesamten Hydrobiologie Und Hydrographie, 80(4): 605–621.
DOI:10.1002/(ISSN)1522-2632
|
万俐, 赵君凤, 付永胜, 等. 2016. 絮凝剂对活性污泥胞外聚合物的影响研究[J]. 黑龙江大学自然科学学报, 2016(5): 651–655.
|
王琳娜, 朱亮, 周明, 等. 2009. SBR系统中投加三氯化铁辅助除磷试验研究[J]. 环境科学与技术, 2009, 32(8): 80–83.
|
Wang R, Peng Y, Cheng Z, et al. 2014. Understanding the role of extracellular polymeric substances in an enhanced biological phosphorus removal granular sludge system[J]. Bioresource Technology, 169(5): 307–312.
|
王亚宜, 李探微, 韦甦, 等. 2006. 序批式生物膜技术(SBBR)的应用及其发展[J]. 浙江工业大学学报, 2006, 34(2): 213–219.
|
Wang X M, Li X Y, Huang X. 2007. Membrane fouling in a submerged membrane bioreactor (SMBR):Characterisation of the sludge cake and its high filtration resistance[J]. Separation & Purification Technology, 52(3): 439–445.
|
温沁雪, 刘爱翠, 陈志强, 等. 2012. 聚合铝铁对A2/O系统EPS及生物絮凝性能的影响[J]. 环境科学, 2012, 33(4): 1278–1282.
|
Wilen B M, Jin B, Lant P. 2003. The influence of key chemical constituents in activated sludge on surface and flocculating properties[J]. Water Research, 37(9): 2127–2139.
DOI:10.1016/S0043-1354(02)00629-2
|
Włodarczyk T, Stępniewski W, Brzezińska M. 2002. Dehydrogenase activity, redox potential, and emissions of carbon dioxide and nitrous oxide from Cambisols under flooding conditions[J]. Biology & Fertility of Soils, 36(3): 200–206.
|
Wu C, Jin Y. 2011. Performance of nitrogen and phosphorus removal of municipal wastewater in sequencing batch biofilm reactor[J]. Energy Procedia, 11: 4453–4457.
DOI:10.1016/S1876-6102(14)00453-6
|
Yin J, Tan X J, Ren N Q, et al. 2005. Evaluation of heavy metal inhibition of activated sludge by TTC and INT-electron transport system activity tests[J]. Water Science & Technology, 52(8): 231–239.
|
Yue Z B, Li Q, Li C C, et al. 2015. Component analysis and heavy metal adsorption ability of extracellular polymeric substances (EPS) from sulfate reducing bacteria[J]. Bioresource Technology, 194: 399.
DOI:10.1016/j.biortech.2015.07.042
|
张朝升, 荣宏伟, 张可方. 2007. 序批式生物膜反应器的生物膜特性研究[J]. 中国给水排水, 2007, 23(1): 53–55.
|
Zhang H F, Sun B S, Zhao X H, et al. 2008. Effect of ferric chloride on fouling in membrane bioreactor[J]. Separation & Purification Technology, 63(2): 341–347.
|
张俊, 丁武泉. 2008. 序批式生物膜反应器(SBBR)研究现状与前景分析[J]. 世界科技研究与发展, 2008, 30(6): 718–722.
|
Zhu L, Lv M L, Dai X, et al. 2012. Role and significance of extracellular polymeric substances on the property of aerobic granule.[J]. Bioresource Technology, 107(2): 46–54.
|
Zita A, Hermansson M. 1994. Effects of ionic strength on bacterial adhesion and stability of flocs in a wastewater activated sludge system[J]. Applied & Environmental Microbiology, 60(9): 3041–3048.
|