2. 中国环境科学研究院, 北京 100012;
3. 天津市环境保护局, 天津 300191
2. Chinese Research Academy of Environmental Science, Beijing 100012;
3. Tianjin Environmental Protection Bureau, Tianjin 300191
近年来,PM2.5已成为影响我国环境空气质量的首要污染物(郭新彪等,2013;郭家瑜等,2017),而碳气溶胶是大气PM2.5的主要组分,约占PM2.5质量浓度的10%~50%(Chow et al., 1993;Cao et al., 2005;Feng et al., 2009).碳气溶胶主要包括有机碳(organic carbon,OC)、元素碳(elemental carbon,EC)和碳酸盐碳(carbonate carbon,CC).OC的来源比较复杂,除工业生产、燃料燃烧、自然源等一次排放外,还有气态前体物经大气光化学反应生成的二次有机碳(secondary organic carbon,SOC)(Blanchard et al., 2008);EC主要来自化石燃料和生物质的不完全燃烧过程,由污染源直接排放,在大气中很稳定(Ye et al., 2007);CC的含量通常很小(< 5%),一般可以忽略.
京津冀区域是我国政治、经济和文化中心,随着社会经济快速发展,化石能源使用的增加,大量的碳气溶胶排放到大气中(Liu et al., 2016),对区域能见度、气候条件以及人体健康产生严重的影响(边海等,2012;宋明等,2013;Li et al., 2015;丁一汇等,2009),有关PM2.5中碳组分污染己成为该区域研究热点(杨欣等,2014;赵普生等,2012;姚青等,2014;康苏花等,2014;周家茂等,2009;郭育红等,2014;史国良等,2016;Yang et al., 2005;Duan et al., 2005;Dan et al., 2005).但相关研究主要集中在城市尺度上,区域尺度上多点位同步的观测研究十分有限,难以全面反映区域内PM2.5中碳组分整体污染特征.
本研究选择京津冀区域5个代表性城市(北京、天津、石家庄、保定和沧州),于2015年7月至2016年4月分不同季节同步采集PM2.5样品,采用热/光碳分析法分析样品中的OC和EC,了解京津冀区域碳气溶胶的浓度特征,通过季节以及空间差异性分析,探讨影响京津冀区域碳气溶胶污染水平的主要因素,以期为区域内大气污染联防联控和管理提供科学依据.
2 实验与方法(Experiment and methods) 2.1 研究区域京津冀区域位于中国环渤海心脏地带,是我国华北平原核心区域,包含北京、天津两个直辖市和河北省的11个地级市,总面积为21.58万km2,占全国总面积的2.3%.该区域北靠燕山山脉,南面华北平原,西倚太行山,东临渤海湾,西北和北面地形较高,南面和东面地形较为平坦.由西北向的燕山—太行山山系构造向东南逐步过渡为平原,呈现出西北高东南低的地形特点.京津冀地区是我国继长江三角洲和珠江三角洲之后又一经济快速发展的地区,到2015年,地区生产总值(GDP)达69359亿元(河北省人民政府,2016).区域内人口稠密,人口密度达516人·km-2.京津冀区域是全国主要的高新技术和重工业基地,是中国北方经济规模最大、最具活力的地区,主要工业包括电力、钢铁、机械制造、汽车、造船、化工、电子、建材、石油化工等.
本研究选择京津冀区域5个代表性城市:北京、天津、石家庄、保定、沧州进行采样,采样点位分别位于北京市环境保护监测中心、天津市环境监测中心、石家庄市环境监测中心、保定市环境保护监测站和沧州市环境保护监测站.5个采样点均位于城区里典型的商业和居住混合区,周围无明显建筑物遮挡,视野比较开阔,无明显大气污染源,避开了局地污染源、障碍物和地面扬尘的直接影响.具体采样点分布见图 1.
于2015年7月—2016年4月在5个采样点同步采集PM2.5样品,采样时间分别是夏季(2015年7月7日—31日)、秋季(2015年10月10日—31日)、冬季(2016年1月11日—31日)、春季(2016年4月10日—30日).PM2.5采样器为小流量采样器(Thermo scientific partisol 2000i,美国),流量设置为16.7 L·min-1,采样前统一使用皂膜流量计对采样流量进行校准,并定期清洗各采样仪器的切割头、采样管路和膜夹.采样滤膜为石英滤膜(Φ47 mm,Whatman QMA,英国),每张滤膜连续采集23 h(即当日10:00—次日9:00),共采集PM2.5有效样品414个.采样前,石英滤膜用防静电铝膜包裹于马弗炉中600 ℃烘烤4 h,冷却至室温后取出,放入恒温恒湿箱((20±1)℃,50%±5%)平衡24 h后,用精度为0.001 mg的自动平衡称重系统(AWS_1,康姆德润达(无锡),中国)进行称量.每片滤膜称量2次取均值,保证误差小于±0.004 mg.采样结束后,用铝箔纸包装滤膜,置于冰柜中-4 ℃保存待进行碳组分分析.
OC、EC的含量采用热/光碳分析仪(Model 2001A,DRI,美国)进行分析.应用IMPEOVE A(Interagency Monitoring of Protected Visual Environment A)和TOR(Thermal Optical Reflectance)的方法(Chow et al,2007),在纯氦环境中,于140 ℃(OC1)、280 ℃(OC2)、480 ℃(OC3)和580 ℃(OC4)温度下热解有机碳,然后在含2%氧气的氦气环境中,于580 ℃(EC1)、740 ℃(EC2)和840 ℃(EC3)逐步加热氧化元素碳.不同环境温度下产生的CO2在还原炉中被还原成CH4,由火焰离子化检测器定量检测.EC测定过程中反射率回到初值时的部分被认为是OC炭化过程中形成的裂解碳(OP).OC定义为(OC1+OC2+OC3+OC4+OP),EC定义为(EC1+EC2+EC3-OP)(Chow et al., 2004).进行每批次样品分析前均使用标准蔗糖溶液进行仪器校正以及实验室空白测量,分析过程中每10个样品随机选择1~2个样品进行重复测试,重复测试结果的相对偏差在±10%以内.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 PM2.5中OC和EC的空间和季节变化采样期间,各监测点位PM2.5中OC和EC的平均浓度范围分别为12.9~28.5、4.1~7.9 μg·m-3,浓度最大的点位是保定,(28.5±37.3)、(7.9±5.5)μg·m-3,最小点位是北京,(12.9±8.4)、(4.1±1.9)μg·m-3,从大到小依次为保定>石家庄>沧州>天津>北京(图 2).与北京和天津相比,河北省主要工业城市(保定、石家庄、沧州)碳质气溶胶污染更重.保定市较高的OC和EC浓度主要与其1月份重污染天气有关.根据监测数据统计,2016年1月,保定市重污染天数为14 d,远高于其他城市(3~10 d),首要污染物为PM2.5,空气中污染物的累积导致保定市1月份OC和EC的浓度较高.北京和天津冬季OC和EC的质量浓度低于其他3个城市,与北京和天津大面积的采暖锅炉改燃有关,天然气燃烧排放较少的OC和EC.
与其它研究相比(表 1),北京、天津和石家庄PM2.5中碳组分的浓度呈逐年降低的趋势,这与近年来大气污染防治措施加大,PM2.5浓度逐年降低有关;碳组分空间分布特征与其他研究较为一致,北京和天津的碳组分浓度低于河北省的主要工业城市(石家庄、保定和唐山),这与工业生产和煤炭燃烧会产生较多的OC和EC有关.
从季节分布上看,各监测点位OC、EC的浓度变化遵循如下的规律:夏季<春季<秋季<冬季,冬季明显高于其他季节.冬季OC和EC的浓度最高与京津冀区域冬季燃煤取暖有关,煤炭燃烧会排放较多的碳组分;此外,冬季边界层高度较低且容易形成逆温,不利于扩散稀释,易导致污染物累积形成重污染.夏季OC和EC的浓度最低,除夏季燃煤较少外,夏季雨水较多,使得污染可以得到快速净化(安欣欣等,2015).春季对流天气比较多,风力较大,对于污染有着较好的稀释作用,使得OC、EC的浓度与夏季基本相当,由于风力的影响,使得春季PM2.5中含有更多的地壳元素和粉尘等,因此在PM2.5中OC、EC占比较低.
采样期间,不同监测点位OC和EC日均浓度变化趋势基本相同(图 3和图 4).空气中污染物的浓度主要与污染源排放、传输和气象条件有关.采样期间,北京、天津、石家庄、保定和沧州市温度、相对湿度和风速的时间变化趋势基本相同(图 5),说明京津冀地区气象条件较为一致,区域内气象条件变化的相似性导致了污染物浓度变化趋势的相似性.
不同监测点位碳质气溶胶的污染也呈现出局地性特征.如2015年7月13日石家庄点位,10月15—16日保定点位,2016年1月26—27日保定点位,OC和EC浓度明显高于其他监测点位.污染物浓度与局部气象条件有关,稳定的天气条件不利于空气中的污染物稀释扩散,以致污染物在空气中不断积累,浓度一直维持在较高水平(叶堤等,2008).2015年7月13日,石家庄市平均温度、相对湿度、风速、混合层高度分别为32.3℃、41.0%、1.7 m·s-1和713.0 m.2015年10月15—16日,保定市平均温度、相对湿度、风速、混合层高度分别为16.0 ℃、80.5%、1.2 m·s-1和212.1 m.2016年1月26日—27日,保定市平均温度、相对湿度、风速、混合层高度分别为-5.2 ℃、39%、1.5 m·s-1和178.2 m.风速较低且混合层高度较低时,不利于污染物稀释扩散,以致空气中OC和EC不断累积,浓度较高.
3.2 OC/EC比值的空间和季节特性采样期间,不同监测点位OC/EC比值的年均值变化范围为2.4~3.0,从大到小依次为保定>北京>沧州>石家庄>天津.OC/EC的比值主要受3方面的因素影响,包括排放源的特性、OC在空气中的转化以及OC和EC粒子的清除等(包贞等,2009).根据文献报道,OC/EC比值为1.0~4.2时表明OC和EC主要源自柴油车和汽油车尾气排放(Schauer et al., 1999;Schauer et al., 2002);2.5~10.5表明源自燃煤排放(Chen et al., 2006);16.8~40.0表明源自生物质燃烧排放(Schauer et al., 2002);32.9~81.6表明源自烹调排放(He et al., 2004).因此,京津冀区域碳组分主要受燃煤、机动车尾气和生物质燃烧排放的共同影响,这与京津冀区域主要城市相关研究相一致(程水源等,2014;董海燕等,2013;古金霞等,2009;郭育红等,2014;姜建彪等,2017;康苏花等,2014;Wang et al., 2015;王刚等,2015).其中,保定市受煤炭燃烧排放的影响较大,天津市受机动车尾气排放的影响较大,这主要与本地污染源排放有关.由统计资料可知,2015年,北京、天津和河北省煤炭消费量分别为1165.2×104 t、4538.8×104 t和28943.1×104 t,占能源消费总量的比例分别为13.7%、46.7%和86.6%(北京市人民政府,2016;天津市人民政府,2016;河北省人民政府,2016).2015年,北京市、天津市和河北省民用汽车拥有量分别为535×104辆、283.05×104辆和1137.1×104辆,每万人常驻人口民用汽车拥有量分别为2465辆、1830辆和1531辆(北京市人民政府,2016;天津市人民政府,2016;河北省人民政府,2016).OC/EC比值还容易受到大气反应的影响,如半挥发性组分的挥发,或被氧化成更小的挥发性组分并再次浓缩成气溶胶,都会影响OC/EC的比值(Robinson et al., 2007).北京市较高的OC/EC比值可能主要受到二次反应的影响.同时,OC/EC比值也会受到测量仪器的影响,在使用OC/EC比值法确定碳质气溶胶来源时存在一定的不确定性.因此,综合环境监测数据和能源统计数据可知,北京市和天津市碳质气溶胶污染主要受机动车尾气影响,河北省主要城市碳质气溶胶污染主要受燃煤影响.
各监测点位OC/EC比值的季节性变化如图 6所示.对于全部监测点位,OC/EC比值范围在春季、夏季、秋季和冬季四季范围分别为1.9~2.9、1.7~2.6、2.3~3.2和3.2~5.6,在夏季最低,冬季最高.冬季OC/EC的比值最高,表明在冬季OC比EC排放的更多,这可能与京津冀区域冬季采暖燃煤有关.冬季具有较高的OC排放但较低的EC排放的生物质和煤的燃烧的增加,也会导致OC/EC比值的增加(Yu et al., 2004).夏季OC/EC的比值最低,表明夏季OC的含量相对较低,这可能与高温条件下OC的挥发较多有关.同时,降水对水溶性有机碳(water-soluble organic carbon,WSOC)去除高于EC,这也会导致夏季OC/EC比值较低(Wang et al., 2005).
OC的来源比较复杂,不仅包含一次有机碳(primary organic carbon,POC),还包含二次有机碳(SOC),其容易受到天气状况和外部排放源的影响.EC主要来自于不完全燃烧的一次排放,作为惰性污染物具有良好的稳定性,从源排出来后它的化学性质不改变.因此,OC与EC的相关性从可以一定程度上反映其来源是否相同,强的相关性表示二者可能具有相同的来源(Turpin et al., 1995),很多研究使用OC与EC的相关性来分析OC、EC是否同源(Turpin et al., 1991).
北京、天津、石家庄、保定、沧州全年平均PM2.5中OC和EC的相关系数(r)分别为0.7781、0.8740、0.9145、0.8098和0.8758(p<0.01),说明京津冀区域典型城市PM2.5中OC和EC具有相似的来源.石家庄OC和EC的相关系数最高,说明该市OC和EC具有更强的同源性,北京最低,说明该市OC和EC来源的差异性更明显.
各监测点位OC和EC在不同季节的回归分析如图 7所示.对于所有监测点位(除保定外),冬季OC和EC的可决系数最高,这表明冬季PM2.5中OC和EC来源的同源性更强.OC和EC的可决系数在夏季明显低于其他3个季节,表明夏季OC和EC的来源相对复杂.这主要与以下原因有关:①夏季降雨时OC中的WSOC去除较多,②高温天气下OC可能挥发导致浓度降低,③在夏季适当的温度、湿度和光照条件下容易发生光化学反应产生SOC(Wang et al., 2015).回归方程的斜率能够从一定程度上说明碳质气溶胶的来源,斜率较高时,受一次排放影响较大(Cao et al., 2004;2007).各监测点位OC和EC质量浓度回归方程的斜率在冬季最高,说明冬季碳质气溶胶的来源受一次排放影响更大.在各类碳质气溶胶排放源中,煤炭燃烧排放的碳质气溶胶具有较高的OC/EC比值(Chen et al., 2006),因此,冬季较高的一次碳质气溶胶排放可能主要来自燃煤.回归方程的截距一般被认为是来自非燃烧源的OC背景浓度,但其容易受仪器测量和斜率较大所带来的不确定性的影响(Cao et al., 2007).本研究中,不同城市不同季节回归方程的截距相差较大,且季节性规律各不相同,说明京津冀区域不同城市OC的背景浓度差异较大.
OC可分为一次有机碳(POC)和二次有机碳(SOC),通常采用OC/EC最小比值法将两者区分,该方法假设污染源一次排放的OC和EC的比值是相对稳定的.计算方法如下(Na et al., 2004):
(1) |
式中,SOC指估算的SOC的质量浓度,TOC和EC分别是样品中测得的OC和EC的质量浓度,(OC/EC)min为不同季节环境中OC与EC最小观测比值,即利用统计学方法,对观测所得的OC/EC比值做频率分布,选择一定置信区间(一般为5%或10%)的最小比值作为一次源排放的OC/EC比值(Lin et al., 2009),EC×(OC/EC)min是估算的POC的质量浓度.
各监测点位计算SOC的浓度的季节性变化如图 8所示.京津冀区域SOC的平均浓度为5.4 μg·m-3,各监测点位SOC浓度的年均值范围为3.3~10.4 μg·m-3,从大到小依次为保定>石家庄>沧州>天津>北京,分别占OC的26.7%、28.4%、27.5%、26.3%和27.9%.SOC的变化特征与OC、EC的季节性变化特征较一致(见图 8),在冬季最高,在北京、天津、石家庄、保定、沧州的浓度分别为5.2、5.4、13.3、34.0、5.3 μg·m-3.二次有机气溶胶(secondary organic aerosols,SOA)生成机制主要包括,①挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)通过大气氧化过程生成低挥发性有机物,并通过均相成核过程生成新的颗粒相;②VOCs和低挥发性有机物在环境气溶胶存在条件下通过气-固相之间的分配进入颗粒相(Hallquist et al., 2009;Goldstein et al., 2007;Seinfeld et al., 1998).OH自由基、NO3自由基和O3是VOCs的大气氧化过程中最主要的大气氧化剂,这些氧化剂均由光化学反应产生.冬季温度较低,紫外线强度弱,光化学反应较弱(Wang et al., 2015).但另一方面,低温有利于低挥发性和半挥发性气态有机物的吸附和浓缩,生成更多的SOA(Zhao et al., 2013).Sheehan根据吸收分配模型假定的蒸发焓,认为温度降低10 ℃估计能增加20%~150%的SOA产率(Sheehan et al., 2001).Takekawa研究发现SOA产率在10 ℃大约是在30 ℃的2倍(Takekawa et al., 2003).采样期间,京津冀地区春季、夏季、秋季和冬季的平均温度分别为15.9、27.3、13.0和-6.6 ℃,冬季SOA产率较高.同时,京津冀区域冬季燃煤采暖,煤炭燃烧排放大量挥发性和半挥发性有机物,加剧了SOC的生成(Dan et al., 2004).此外,北方地区冬季容易出现逆温、小风、边界层下沉等不利气象条件,易造成污染物不断累积(Pachauri,2013).因此,冬季较高的SOC浓度可能主要与低温、燃料燃烧产生的气态前体物的增加以及频繁出现的逆温、小风和边界层下沉等不利气象条件有关.
1) 京津冀区域主要城市OC和EC的年均浓度分别为12.9~28.5和4.1~7.9 μg·m-3,呈现保定>石家庄>沧州>天津>北京的空间分布特点和夏季<春季<秋季<冬季的季节变化特点.与北京和天津相比,河北省主要工业城市(石家庄、保定、沧州)碳质气溶胶污染更重.OC和EC的季节性波动反映了冬季由于采暖燃烧了更多的燃料,导致更多的碳气溶胶排放.同时,冬季不利的气象条件也导致了OC和EC在空气中不断积累,浓度较高.
2) OC/EC比值的年均值为2.4~3.0,表明二次有机碳在各采样点普遍存在.OC/EC的比值在夏季最低,春季和秋季较高,冬季最高.各点位OC/EC比值的季节性变化趋势相同,表明京津冀区域碳质气溶胶的污染特征是空间相似的.
3) 各监测点位OC和EC的相关性系数(r)均大于0.7,说明京津冀区域典型城市PM2.5中OC和EC具有相似的来源.各监测点位OC和EC回归分析的可决系数(R2)呈现相似的季节性变化趋势,冬季最高,表明冬季OC和EC的来源相对简单,夏季OC和EC的明显低于其他季节,主要与OC容易受高温挥发和降水消除影响.
4) 各监测点位SOC浓度的年均值为3.3~10.4 μg·m-3,SOC占OC百分比为26.3%~32.5%,二次反应较强烈.与OC、EC浓度的季节性变化特征相似,SOC的浓度在冬季最高,夏季最低.冬季较高的SOC浓度可能主要与低温、燃料燃烧产生的气态前体物的增加以及频繁出现的逆温、小风和边界层下沉等不利气象条件有关.
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