环境科学学报  2018, Vol. 38 Issue (4): 1509-1513
引用本文
吴擎昊, 马秀梅, 卢善富, 等. 2018. 利用活性碳毡构建流通式电容去离子器件及其电容脱盐性能研究[J]. 环境科学学报, 38(4): 1509-1513.
Wu Q H, Ma X M, Lu S F, et al. 2018. Performance of flow-through mode capacitive deionization device with activated carbon felt electrode[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 38(4): 1509-1513.
利用活性碳毡构建流通式电容去离子器件及其电容脱盐性能研究    [PDF全文]
吴擎昊 , 马秀梅 , 卢善富 , 相艳 , 梁大为     
北京航空航天大学空间与环境学院, 北京 100191
收稿日期: 2017-09-13; 修回日期: 2017-12-08; 录用日期: 2017-12-08
基金项目: 国家国际科技合作专项项目（No.2015DFG52700）；国家自然科学基金（No.51761145047）
作者简介: 吴擎昊(1994—), 男, E-mail: wuqinghao@buaa.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 梁大为, E-mail: liangdw@buaa.edu.cn
摘要: 采用活性碳毡（ACF）作为电吸附材料，构建流通式（Flow-through）电容去离子（CDI）装置，以模拟盐水为对象，考察了电压、通量、进水初始浓度及盐离子种类等条件对ACF电吸附容量的影响，并与平板式（Flow-by）电容去离子装置对比.结果表明，在流通式运行模式下，ACF电吸附容量随着电压、进水盐浓度的增大而增大，吸盐量最终会达到极值（最大吸附量）.ACF电吸附容量会随着进水通量的增大先增大后减小.在电压1.2 V、通量0.053 mL·min-1·cm-2、进水初始浓度1000 mg·L-1的条件下，流通式CDI中ACF对硫酸钠的电吸附容量达到7.73 mg·g-1，而平板式CDI中ACF电吸附容量为5.42 mg·g-1.此外，还考察了在不同盐离子类型条件下的流通式CDI脱盐效果，结果表明，ACF电极对阳离子电吸附强弱顺序依次为K+ > Na+ > Ca2+，对阴离子电吸附强弱顺序为Cl- > NO3- > SO42-.流通式CDI装置在12个周期内脱盐效果并无明显衰减，表明CDI具有较好的稳定性.
关键词: 活性碳毡     流通式     电容去离子     电吸附容量    
Performance of flow-through mode capacitive deionization device with activated carbon felt electrode
WU Qinghao, MA Xiumei, LU Shanfu, XIANG Yan, LIANG Dawei    
School of Space and Environment, Beihang University, Beijing 100191
Received 13 September 2017; received in revised from 8 December 2017; accepted 8 December 2017
Supported by the International S&T Cooperation Program of China (No.2015DFG52700) and the National Natural Science Foundation of China (No.51761145047)
Biography: WU Qinghao(1994—), male, E-mail: wuqinghao@buaa.edu.cn
*Corresponding author: LIANG Dawei, E-mail: liangdw@buaa.edu.cn
Abstract: Activated carbon felt (ACF) was selected as electro-adsorption material to fabricate a flow-through mode capacitive deionization (CDI) device for brine wastewater desalination. Electro-adsorption capacity (EAC) of ACF was investigated under different applied voltages, influx, salinity intensities and different type of salt ions. The EAC of ACF in flow-through CDI was also compared with that in a flow-by mode CDI device. The results indicate that EAC of ACF increases with the increasing applied voltage and salinity intensity, until reaching to the maximum EAC. However, it increases first and then decreases with the increasing influx. A maximum EAC of 7.73 mg·g-1 has been obtained in a flow-through CDI, with the condition of 1.2 V applied voltage, 0.053 mL·min-1·cm-2 influx and 1000 mg·L-1 influent salinity, while only 5.42 mg·g-1 of maximum EAC can be obtained in a flow-by CDI. The EACs of ACF to different type of salt ions are in the order of K+ > Na+ > Ca2+ for cation and Cl- > NO3- > SO42- for anion. ACF-based flow-through CDI exhibits good stability and does not appear obvious decay in 12 cycles of adsorption-desorption.
Key words: activated carbon felt (ACF)     flow-through     capacitive deionization (CDI)     electro-adsorption capacity (EAC)    
1 引言(Introduction)

电容去离子(Capacitive Deionization, CDI)技术最早是在20世纪60年代由美国俄克拉荷马大学Caudle等提出.其工作原理是基于双电层理论, 当电容器的两端施加一定电压, 正、负极分别吸附溶液中带负、正电荷的离子, 在电极表面形成双电层, 从而实现溶液中离子和水的分离.CDI运行电压一般不超过2 V, 无化学反应发生, 只依赖静电力吸附, 具有成本低、电极可再生、无二次污染等优点.与传统的脱盐方法, 如多级闪蒸法、多效蒸发法、反渗透、电渗析等相比, CDI的能耗最低.

CDI脱盐能力首先取决于电极材料(Liu et al., 2015；Huang et al., 2017；Alencherry et al., 2017), 大比表面积且导电性良好的碳材料是作为吸附材料的先决条件(Li et al., 2016；Gao et al., 2016；Li et al., 2017；Krüner et al., 2017)；运行模式亦可影响CDI脱盐能力.如图 1所示, CDI的运行模式可以分为平板式和流通式, 平板式为盐水从两极间流过(图 1a), 流通式为盐水穿透电极流出(图 1b).目前, 对CDI的性能研究以平板式的运行模式为主, 因为该模式下的CDI器件组建简单方便, 且对电极材料无特殊要求, 而流通式CDI需要自支撑且易透水的电极材料, 在碳材料的选择上受到限制.但流通式CDI能使盐水更有效地接触电极, 解决了因电极亲水性差产生的吸附效果不佳的问题, 逐渐引起研究人员的关注.Suss等(2012)利用分层碳气凝胶作为电极材料, 首次提出利用流通运行模式的CDI.Cohen等(2011; 2015)以活性炭布为电极材料研究流态对流通式CDI器件脱盐效果的影响.然而, 目前对流通式CDI的研究仍然不足, 尚缺乏对其运行影响因素和不同电极材料吸附效果的认识.

图 1 CDI运行模式 (a.平板式，b.流通式) Fig. 1 The operation mode of CDI

受到空气净化过程广泛选用的活性碳毡(ACF)材料的启发, 且ACF具有来源广、成本低、比表面积大、导电性良好、亲水等优点, 本研究拟利用ACF为电极材料, 通过与平板式CDI的对比研究, 探索流通式CDI器件中ACF电吸附容量及其影响因素.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验装置与材料

CDI实验系统如图 2a所示, 由循环水池、电导率仪(Quick Manual V9EN, 艾士维)、蠕动泵、自制CDI器件和电化学工作站(普林斯顿, 美国)组成.平板式CDI结构示意如图 2b所示.流通式CDI器件实物图如图 2c所示, 端板长为28 cm, 圆盘处直径为16 cm, 正、负电极由9对18片圆形ACF(直径为12.5 cm, 比表面积为1500 cm2·g-1, 上海力硕)组成, 电极间距为3 mm, ACF电极总质量为19.14 g.采用圆形无纺布(直径为11 cm)作为电极隔膜.每个ACF电极实际工作面积为95 cm2.每片ACF电极与一片石墨环(内径为11 cm)接触集流, 石墨环由PTFE圆环垫片支撑(内径为12.5 cm), 硅胶环垫片(内径为11 cm)密封, 图 2d为流通式CDI器件的结构单元.

图 2 基于ACF电极的流通式CDI装置 (a.CDI实验系统, b.平板式CDI单元, c.流通式CDI装置实物图, d.流通式CDI单元) Fig. 2 Schematic diagram of ACF-based flow-through CDI device
2.2 实验方法

采用三电极体系, ACF(2 cm×2 cm)为工作电极, 钛网为对电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 分别在1、2、5 mV·s-1的扫描速度条件下, 在1 mol·L-1 NaCl溶液中测试ACF的循环伏安(CV)特性.电流与比电容的转化关系为(Yin et al., 2013)：

(1)

式中, Cs为比电容(F·g-1), I为电流(A), ΔU为电位区间(V), m为测试中活性碳毡质量(g), c为扫描速度(V·s-1).

测定硫酸钠溶液电导率, 通过外标法建立电导率与溶液浓度的关系.采用循环进水的方式运行CDI, 利用电导率仪连续测试水池中溶液的电导率, 采用控制变量法分别探究外加电压、流速、盐浓度、盐类型对流通式CDI的脱盐影响.由水池中硫酸钠浓度可以计算出ACF吸盐量的大小：

(2)

式中, Q为ACF吸盐量(mg·g-1), C0和C分别为水池中硫酸钠溶液初始和吸附饱和时的浓度(mg·L-1), V为水池体积(L), M为ACF电极总质量(g).

采用单向进水, 吸附1 h、电极短接脱附1 h的运行方式, 测试出水水池中电导率随时间的变化情况, 考察连续12个周期内流通式CDI脱盐效果稳定性.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 ACF电极的电化学性能分析

如图 3所示, 在扫描速度越小的情况下, ACF电极CV曲线图形趋于方形, 表明ACF电极有良好的电容性能.在CV扫描的电位区间内没有氧化还原峰出现, 说明电流主要来源于双电层的形成过程.

图 3 不同扫描速度下ACF电极的循环伏安曲线 Fig. 3 Cyclic voltammetry analysis of ACF electrode at different scanning rates
3.2 外加电压对ACF电容脱盐的影响

由于CDI依赖双电层电容静电吸附, 本研究分别考察不同外加电压对流通式CDI中ACF电吸附容量的影响, 结果如图 4所示.结果表明, 电压对ACF电吸附容量影响明显, 吸盐量随着外加电压的增大而增大, 这一结论与平板式CDI规律一致.在1.0 V下, 流通式CDI中ACF吸盐量达到了5.95 mg·g-1, 而平板式CDI中ACF吸盐量为3.77 mg·g-1.

图 4 不同CDI运行模式下外加电压对ACF电吸附容量的影响 (Na2SO4浓度1000 mg·L-1, 流速5 mL·min-1, 恒压充电1 h) Fig. 4 Effect of applied voltage on the electro-adsorption capacity of ACF under different operational mode of CDI
3.3 进水通量对ACF电容脱盐的影响

对于流通式CDI装置, 因盐水穿透电极, 单位电极面积穿透的盐水流量即通量, 是评价流通式装置流速的指标.本研究分别考察不同进水流速/通量对ACF电吸附容量的影响, 结果如图 5所示.在通量为0.053 mL·min-1·cm-2(流速5 mL·min-1)下, 流通式CDI中ACF吸盐量达到了7.73 mg·g-1, 而ACF吸盐量在平板式CDI中为5.42 mg·g-1.ACF吸盐量随进水通量的增大呈现先增大后减小的趋势, 原因主要是通量对ACF吸盐量的影响体现在时间效率和流态上, 当通量较小时, 流态稳定, 进水更充分浸渍电极, 但时间效率增大, 单位时间内脱盐量下降；当通量较大, 脱盐速率更快, 但流态不稳定, 器件水流分布因流速大导致布水非均匀, 形成局部短流, 可能造成电极不完全浸渍.该实验结果与赵研等(2012)的研究结论一致.

图 5 不同CDI运行模式下进水通量对ACF电吸附容量的影响 (外加电压1.2 V, Na2SO4浓度1000 mg·L-1, 恒压充电1 h) Fig. 5 Effect of influx on electro-adsorption capacity of ACF under different operational mode of CDI
3.4 进水盐浓度对ACF电容脱盐的影响

图 6结果表明, ACF吸盐量随进水盐浓度的增大而增大直至饱和.由于高进水浓度会引起更大的浓度差, 浓差作用更强, 使得盐离子更易于被吸附在吸附位点上；但当进水盐浓度增大到一定程度时, 盐离子在吸附过程中已经填满所有吸附位点, 此时ACF吸盐量不会再增加, 说明ACF吸盐量是存在极限值的.

图 6 不同CDI运行模式下进水盐浓度对ACF电吸附容量的影响 (外加电压1.2 V, 流速5 mL·min-1, 恒压充电1 h) Fig. 6 Effect of influent salinity on adsorption capacity of ACF under different operational mode of CDI

利用Langmuir吸附等温线对不同进水盐浓度下ACF吸盐量的数值进行拟合, 结果如表 1所示.可以发现, Langmuir吸附等温线对于平板式和流通式CDI下的吸附数据都有较好的拟合, 说明ACF在电场作用下对盐离子的吸附是微孔充填的单分子层吸附.当吸附曲线出现转折逐渐趋于平缓时表示小孔被完全充满, 结果亦表明流通式相比于平板式有更大的饱和吸附量, 平衡常数相差不大.

表 1 Langmuir吸附等温线对不同进水盐浓度下ACF吸盐量拟合 Table 1 Curve fitting with Langmuir isotherm equation for adsorption capacity of ACF under different influent salinities
3.5 盐离子种类对ACF电容脱盐的影响

分别探究了不同阳离子、阴离子对流通式CDI脱盐的影响, 结果如图 7所示.ACF对阳离子电吸附强弱顺序为K+ > Na+ > Ca2+, 对阴离子电吸附强弱顺序为Cl- > NO3- > SO42-.电极材料对阳离子的电吸附量与阳离子的水合离子半径有关, 随着离子水合半径的增大其吸附量降低, 而电吸附量与阴离子的离子质量有关, 随着离子质量的增大其吸附量降低.CDI脱盐过程中, ACF对一价盐离子(如K+、Na+、Cl-)电吸附趋势相同, 吸附量大、吸附速度快.

图 7 不同盐离子种类对流通式CDI中ACF电吸附容量的影响 (外加电压1.2 V, 流速5 mL·min-1, 初始浓度0.01 mol·L-1) Fig. 7 Effect of different types of salt ions on electro-adsorption capacity of ACF in flow-through CDI
3.6 流通式CDI器件脱盐稳定性

从图 8中可以看出, 盐浓度呈周期性变化, 在12个周期内脱盐效果并没有出现明显衰减, 表明基于ACF的流通式CDI有较好的运行稳定性.

图 8 流通式CDI脱盐稳定性 (外加电压1.2 V, 流速5 mL·min-1, 进水盐浓度1000 mg·L-1) Fig. 8 The stability of a flow-through CDI
4 结论(Conclusions)

1) 以商业ACF为电极吸附材料, 石墨片进行集流, 无纺布为隔膜, 组建的流通式CDI器件表现出良好的脱盐效果.与平板式CDI相比, ACF在流通式CDI中有更大的电吸附容量.在电压1.2 V, 通量为0.053 mL·min-1·cm-2, 进水盐浓度为1000 mg·L-1时, ACF对硫酸钠的电吸附容量达到7.73 mg·g-1.

2) ACF电吸附容量随外加电压的增大而增大, 然而随进水通量的增大先增大后减小.浓差吸附动力使得ACF电吸附容量随进水盐浓度增加而增大, 但受到比表面积和自身孔结构限制, ACF电吸附容量不能无限增大.阳离子和阴离子对于流通式CDI脱盐的影响不同, 阳离子对脱盐的影响在于离子水合半径, 阳离子水合半径越小电吸附容量越大, 吸附速度越快；阴离子对脱盐的影响在于离子质量, 阴离子质量越小则电吸附容量越大, 吸附速度越快.

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