2018, Vol. 38
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2. 中南林业科技大学环境科学与工程学院, 长沙 410004
2. College of Environmental Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004
镉、砷是毒性较强的两种化学元素.目前, 我国稻田土壤受镉、砷污染日益严重(曾希柏等, 2013；辜娇峰等, 2016；Liu et al., 2005), 而湖南省作为著名的“有色金属之乡”和“鱼米之乡”, 由于矿产开采、冶炼等活动十分频繁(曾敏等, 2006；雷鸣等, 2008), 其稻田土壤镉、砷污染十分突出.镉、砷不能被微生物降解, 极易被土壤吸收和累积, 这种累积是一种不可逆的过程(易建春等, 2006；王英杰等, 2016).土壤中的镉、砷不仅能降低作物产量和质量, 而且会通过食物链迁移, 危害人类健康(朱维等, 2015).镉在人体中潜伏期较长, 主要贮存于肝与肾中引起中毒, 长期摄入会导致骨质疏松、脊柱畸形等(朱凤鸣等, 2006).砷在体内长期积累会引起皮肤病变(Williams et al., 1998)、皮肤角质化, 甚至引起皮肤癌、肝癌和肺癌等(Tseng et al., 2008；Ng et al., 2003).由于这两种元素化学性质及存在形态上的差异, 它们在治理上存在拮抗效应(孙约兵等, 2007), 治理镉污染土壤的改良剂往往不适用于砷的治理(Zheng et al., 2012；陈同斌, 1996).有研究表明, pH值是决定土壤吸附镉的关键因素之一(赵磊等, 2004), 碳酸钙的添加可显著提高土壤pH值, 显著降低土壤中交换态Pb、Cd、Zn等重金属的含量(钟倩云等, 2015).羟基磷灰石可显著提高稻田土壤pH值和有效磷含量, 降低土壤中Pb、Cd、Zn交换态的含量, 同时明显降低水稻各器官中的Pb、Cd含量(雷鸣等, 2014).铁和砷之间存在强亲和力, 可生成难溶沉淀(Sadiq et al., 1997；Katsoyiannis et al., 2002), Fe0可较好地稳定稻田土中的砷(胡立琼等, 2014).单一镉、砷污染土壤的修复目前已有较多的研究, 但镉砷复合污染土壤的修复研究相对较少.
本研究将铁粉分别与碳酸钙和羟基磷灰石混配形成碳酸钙+铁粉(LI)和羟基磷灰石+铁粉(HI)2种复合改良剂, 并施用在稻田土壤中, 通过分析土壤pH值、TCLP提取态镉、砷含量及交换态镉和砷含量, 探讨复合改良剂固定稻田土壤中镉、砷的效果, 以期为镉、砷复合污染土壤的治理提供一些参考.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料供试土壤来自湖南郴州柿竹园矿区(25°44′ N, 113°10′E)附近稻田耕作层(0~20 cm)土壤, 属于普通潜育水耕人为土, 土壤取回后, 经自然风干, 去除石子等杂物, 研磨过2 mm筛备用.土壤pH为5.66, 有机质含量为3.18%, 总镉为3.18 mg·kg-1, 总砷为214.08 mg·kg-1.土壤改良剂原料为铁粉(分析纯, 天津市光复精细化工研究所)、碳酸钙(分析纯)、羟基磷灰石(Ca10(PO4)6OH2, 100目, 广西省桂林红星生物科技有限公司).
2.2 实验处理准确称取50.0 g过2 mm筛的供试土壤于21个200 mL烧杯中, 分别加入不同比例(1:2、1:1、2:1)的LI、HI复合改良剂(具体配置如表 1所示), 每种复合改良剂的添加水平均为4 g·kg-1, 同时设置空白对照处理, 每个处理设置3次重复.用玻璃棒搅匀后, 加蒸馏水并始终保持60%的田间含水率, 恒温(20 ℃)恒湿平衡15 d后取出, 自然风干.研磨后分别过2 mm和0.149 mm筛, 测定土壤pH值、TCLP提取态镉、砷及交换态砷和镉.
| 表 1 复合改良剂各成分含量 Table 1 Composition content of compound amendment |
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土壤pH用酸度计(PHS-3C, 雷磁)测定, 固液比为1:2.5；有机质用水合热重铬酸钾氧化-比色法测定(鲁如坤, 2000)；土壤的TCLP毒性浸出试验采用pH值调至4.93±0.05的醋酸溶液作提取剂；总砷用(1+1)王水水浴消解；总镉用王水-高氯酸消解(鲁如坤, 2000)；土壤交换态砷采用1 mol·L-1 NH4Cl溶液提取；土壤中交换态重金属采用0.01 mol·L-1 CaCl2溶液提取.样品中的砷浓度均采用原子荧光光度计(AFS-8220, 北京吉天仪器有限公司)测定, 重金属浓度用原子吸收分光光度计(ICE-3000, Thermo)测定.
实验数据用Excel 2007、Origin Pro 8. 5和SPSS19.0进行处理, 并采用One-Way ANOVA进行显著性检验.
3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 不同复合改良剂对稻田土壤pH的影响施加不同配比的LI(碳酸钙+铁粉)和HI(羟基磷灰石+铁粉)对土壤pH值的影响如图 1所示.稻田土壤在施加改良剂后, 其pH值均较空白处理的土壤有明显升高.施加LI能使土壤pH值较对照升高0.60~1.21, 且与对照处理相比均存在显著性差异(p < 0.05), 其中, 配比为2:1的LI使土壤pH升高幅度最大.施用HI使土壤pH值上升0.51~0.73, 且与对照处理相比均存在显著性差异(p < 0.05), 其中, 配比为1:2的HI使土壤pH值升高幅度最大.施用不同配比的HI, 随着羟基磷灰石含量的增高, 土壤pH值却降低, 此现象应是由于2种材料在土壤中相互作用、互相影响下产生的.由于砷和磷在很多方面非常相似, 因此, 可能土壤中的砷酸根离子代替了磷酸根离子, 然后影响了土壤中的Ca/P比, 从而影响了土壤的pH值.在所有处理中, 配比为2:1的LI提高稻田土壤pH值的效果最明显.
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| 图 1 不同复合改良剂对土壤pH值的影响(图中不同小写字母表示处理间差异显著(p < 0.05), 下同) Fig. 1 Effects of different types and ratios of amendments on soil pH |
TCLP毒性浸出试验是评价土壤中重金属和一些有机污染物质可迁移性的重要方法, 同时也是评判土壤修复效果的重要指标(李小平等, 2013).图 2体现了施加不同改良剂对土壤中TCLP提取态镉含量的影响.可以看出, 所有改良剂对镉都有很明显的固化效果.施加LI使土壤TCLP提取态镉降低了33.96%~60.97%, 3种配比的LI与对照比较均有显著差异(p < 0.05), 其中, 配比为2:1的LI使土壤TCLP提取态镉降低最多.施加HI非常明显地降低了土壤TCLP提取态镉(97.05%~98.09%), 3种配比的HI与对照比较均具有显著差异(p < 0.05), 但各配比之间差异都不显著(p>0.05).
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| 图 2 不同复合改良剂对土壤TCLP-Cd含量的影响 Fig. 2 Effects of different amendments on soil TCLP-Cd |
交换态重金属含量与土壤中重金属的迁移和扩散能力有着密切的关系(章明奎等, 2016), 因此, 其可以作为评价改良剂治理污染土壤效果的一个重要指标.土壤交换态重金属受土壤pH值的影响很大, 一般会随着土壤酸度的增加而增加(Filius et al., 1998), 同时它与土壤中磷酸根可发生化学作用, 也可被土壤中黏土矿物吸附(Ciccu et al., 2003；Grafe et al., 2004).图 3反映了不同复合改良剂对稻田土壤交换态镉含量的影响.可以看出, 施加不同的改良剂对交换态镉含量均有一定影响, 添加LI的土壤中交换态镉含量明显低于空白土壤和添加HI的土壤.施加LI使土壤中交换态镉含量比空白土壤降低了40.30%~55.67%, 不同比例LI与对照处理比较均有显著差异(p < 0.05), 但各配比之间差异不显著.施加组配改良剂HI的土壤与对照土壤之间的交换态镉含量差异不显著(p>0.05).
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| 图 3 不同复合改良剂对土壤交换态镉含量的影响 Fig. 3 Effects of different amendments on soil exchangeable Cd content |
不同复合改良剂对土壤中TCLP-As和交换态As含量的影响如图 4所示.配比为2:1的HI使土壤中TCLP提取态砷含量升高了21.84%, 配比为1:2的HI使土壤TCLP提取态砷降低了15.41%.配比为1:2和2:1的HI处理与对照比较存在显著差异(p < 0.05), 配比为1:1的HI处理与对照比较差异不显著(p>0.05).施加不同配比的LI使TCLP提取态砷都有较明显的降低, 降幅为19.83%~29.85%, 并且与对照处理相比均有显著差异(p < 0.05).配比为1:2和1:1的LI分别使TCLP提取态砷降低了29.81%和29.85%, 效果较好, 但二者差异不显著.将不同配比的两组改良剂进行综合对比, 可知配比为2:1的LI降低土壤TCLP提取态镉、砷含量的效果最佳.
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| 图 4 不同复合改良剂对土壤TCLP-As和交换态As含量的影响 Fig. 4 Effects of different amendments on soil TCLP-As and exchangeable As content |
与对照土壤相比, 所有组配改良剂对土壤交换态砷都有较好的固化效果, 施加LI的土壤中交换态砷含量下降显著, 比对照降低了47.61%~55.18%, 且所有配比的LI与对照相比都有显著差异(p < 0.05), 其中, 配比为1:2的LI处理效果较配比1:1的LI处理效果好, 配比为2:1的LI处理与配比为1:2和1:1LI处理的交换态砷含量相比差异不显著.土壤中施加HI降低土壤交换态砷的效果没有LI明显, 施用HI的土壤交换态砷比对照降低了24.62%~33.23%, 与对照土壤相比差异显著(p < 0.05).不同配比的两组改良剂进行综合对比, 可得出配比为1:2的LI降低土壤交换态镉、砷含量的效果最佳.
3.4 土壤pH值对各形态镉、砷含量的影响由上面的分析得知, 土壤中施加LI和HI对土壤pH值和各形态镉、砷均有明显影响, 为进一步探究土壤pH值对各形态镉、砷含量的影响, 分别进行相关性分析, 结果如表 2所示.可知施加LI的土壤pH值与TCLP提取态镉含量和交换态镉含量分别具有显著的负相关关系(p < 0.01), 与TCLP提取态砷含量有显著的负相关关系(p < 0.05), 与交换态砷含量有显著的负相关关系(p < 0.01).施加HI的土壤其pH值分别与TCLP提取态镉含量和交换态砷含量具有显著的负相关关系(p < 0.01), 与交换态镉含量和TCLP提取态砷含量相关性不显著.
| 表 2 土壤pH值与各形态镉、砷含量的相关系数 Table 2 Correlation coefficients of soil pH and various forms of Cd and As content |
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在土壤中施用LI和HI均能显著地提高土壤pH值, 施用LI随着碳酸钙添加量的增加, 土壤pH值呈显著的上升趋势, 但施加HI随着羟基磷灰石添加量的增加和铁粉添加量的减少, 土壤pH有下降的现象.其原因可能是：由于羟基磷灰石与铁粉共同在土壤中作用的结果, 羟基磷灰石的结构非常灵活, 在电荷平衡的条件下, 所有阴阳离子和集团都能够被替换(Lafon et al., 2008), 而且磷与砷属于同族元素, 因此, 砷可能代替羟基磷灰石结构中的磷, 磷酸根离子与铁形成难溶沉淀.复合改良剂中羟基磷灰石的量越多, 其Ca/P比越小, 相应的土壤pH值越小.同时推测, 羟基磷灰石与铁粉间的相互作用是部分的, 因此, 施加HI与对照相比还是会提高土壤pH值.
配比为1:1和2:1的HI都较好地降低了土壤中TCLP提取态镉, 但都不同程度地提高了TCLP提取态砷含量.HI降低TCLP提取态镉含量的原因可能是：磷与重金属形成的化合物非常难溶, 同时羟基磷灰石提升了土壤pH值, 增强了土壤对镉的吸附固定.TCLP提取态砷含量的升高可能是因为磷酸根离子与砷酸根离子在形态上非常类似(Polizzotto et al., 2006), HI施加进土壤后, 磷酸根离子配位取代了土壤中吸附的砷酸根离子, 同时由于土壤pH的升高, 增加的氢氧根也置换出土壤中的砷(Theodoratos et al., 2001；Impellitteri, 2005；Basta et al., 2004).HI没能显著地降低土壤交换态镉含量的原因可能是：在本试验条件下, 土壤交换态镉含量太低(对照仅为0.0020 mg·kg-1), HI的作用难以体现.而HI使交换态砷含量略有降低的原因可能是组配改良剂中的铁发挥了固定砷的作用.施加HI时, TCLP提取态砷含量的变化规律不同于交换态砷含量, 其原因可能是这两个指标测定方法的不同所带来的差异.
施加LI不同程度地对固化土壤镉、砷起到了明显作用.LI降低TCLP提取态镉、交换态镉含量的原因应当是碳酸钙升高了土壤pH值, 增强了土壤对镉的吸附固定, 降低了土壤中重金属的溶解度, 其中的铁粉对镉的固定应当没有明显作用.LI降低土壤交换态砷和TCLP提取态砷的机理应该是铁与砷酸盐反应生成沉淀, 同时, 碳酸钙中钙对砷的固定也应当有一定作用, 碳酸钙的添加带入土壤中的钙可与砷生成难溶沉淀, 有益于土壤对砷的吸持固定(钟倩云等, 2015).
施加不同配比LI的试验结果表明, 碳酸钙含量越大, 降低重金属镉的效果越好, 这一现象同时证实了土壤pH值对重金属固定的重要影响, pH升高能显著降低土壤中镉的生物有效性.施加不同配比LI的试验结果还表明, 铁粉含量越多固化砷的效果就越好.HI在降低土壤TCLP提取态镉含量的同时, 提高TCLP提取态砷含量的现象表明, 羟基磷灰石治理土壤镉污染的效果很好, 但对土壤砷污染的治理可能有一定的负面作用.
5 结论(Conclusions)1) 不同配比的LI和HI都能显著地提高土壤的pH值, LI的效果更明显.在所有处理中, 配比为2:1的LI提高稻田土壤pH值的效果最明显.
2) 施加LI能显著降低土壤各形态镉含量, 配比为2:1的LI降低了土壤60.97%的TCLP提取态镉含量；施加LI使土壤中交换态镉含量较对照降低了40.30%~55.67%, 各配比间差异不显著.施加LI使土壤TCLP提取态砷和交换态砷同样有较明显的降低, 配比为1:2和1:1的LI分别使TCLP提取态砷降低了29.81%和29.85%, 效果较好.1:2的LI使交换态砷含量降低了55.18%, 效果较好.
3) 施加不同配比的HI均能显著地降低土壤TCLP提取态镉含量(降低了97.05%~98.09%), 但配比之间差异不显著.施加HI对土壤交换态镉含量没有显著影响.HI的施加略微提高了土壤TCLP提取态砷含量, 但却略微降低了土壤交换态砷含量.
4) 在本试验条件下, 综合考虑镉、砷的固化, LI的效果明显比HI好.从TCLP提取态镉、砷来评价, 配比为2:1的LI效果最佳, 从交换态镉、砷来评价, 配比为1:2的LI效果最佳.
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