环境科学学报  2018, Vol. 38 Issue (5): 1983-1988
生活废弃物焚烧处置烟气中二英排放特性研究    [PDF全文]
俞明锋1 , 付建英2 , 詹明秀3 , 林晓青4 , 陈彤4     
1. 中国能源建设集团浙江省电力设计院有限公司, 杭州 310012;
2. 中国联合工程公司, 杭州 310052;
3. 中国计量大学计量测试工程学院, 杭州 310018;
4. 浙江大学 热能工程研究所 能源清洁利用国家重点实验室, 杭州 310027
摘要: 研究了某市10座生活垃圾焚烧炉烟气中二英的排放特性,对比了焚烧炉炉型、焚烧处理量、烟气净化系统对二英排放特性的影响.结果表明:10座生活垃圾焚烧炉二英的排放浓度为0.016~0.104 ng·Nm-3(以I-TEQ计),9座垃圾焚烧炉二英排放满足国家相应的排放标准(0.1 ng·Nm-3(以I-TEQ计)).根据二英排放浓度排序对应的烟气净化系统分别为SNCR(Selective Non-Catalytic Reduction)+半干法+活性炭喷射+布袋 < 湿法+活性炭喷射+布袋 < 半干法+活性炭喷射+布袋,表明安装SNCR装置有利于二英的减排.另外,不同垃圾焚烧炉排放的二英指纹特性不仅与烟气净化系统和炉型有关,还与垃圾来源有一定关联.
关键词: 炉排炉     流化床          烟气净化系统    
The research of PCDD/Fs emission characteristics in flue gas from municipal solid waste incinerations
YU Mingfeng1, FU Jianying2, ZHAN Mingxiu3 , LIN Xiaoqing4, CHEN Tong4    
1. China Energy Engineering Group Zhejiang Electric Power Design Institute Co. LTD, Hangzhou 310012;
2. China United Engineering Corporation, Hangzhou 310052;
3. College of Metrology and Measurement Engineering, China Jiliang University, Hangzhou 310018;
4. State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Institute for Thermal Power Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027
Received 20 September 2017; received in revised from 19 October 2017; accepted 19 October 2017
Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51476138)
Biography: YU Mingfeng(1989—), male, engineer(Ph.D.), E-mail:zjuyumingfeng@zju.edu.cn
*Corresponding author: ZHAN Mingxiu, E-mail:zhanmingixu@zju.edu.cn
Abstract: In this paper, the dioxin emission characteristics in flue gas from 10 Municipal Solid Waste Incinerators (MSWIs) in a city were studied. Furthermore, the effects of incinerator types, incineration capacity and flue gas cleaning system on dioxin emission characteristics were compared. The results show that the range of PCDD/Fs emission in flue gas of 10 MSWIs is 0.016~0.104 ng·Nm-3(as I-TEQ), and 9 incinerators reach the national emission standard (0.1 ng·Nm-3(as I-TEQ)). The types of flue gas cleaning system can be sorted by the emission concentration of dioxin:selective non-catalytic reduction (SNCR) system+semi-dry desulfurization+activated carbon spraying+bag filter < wet desulfurization + activated carbon spraying+bag filter < semi-dry desulfurization+activated carbon spraying+bag filter. SNCR technology is beneficial to dioxin emission reduction. In addition, the dioxin congeners distribution in the flue gas of different incinerators isn't only influenced by the flue gas cleaning system and boiler types, but also related to the sources of waste.
Key words: grate boiler     fluidized bed     dioxin     flue gas cleaning system    
1 引言(Introduction)

1977年, 荷兰科学家Olie等(1977)在垃圾焚烧飞灰中首次检测到了二英.二英是75种多氯联苯并二英(Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins, PCDDs)和135种多氯联苯并呋喃(Polychlorinated Dibenzo-furans, PCDFs)的总称(Mckay, 2002; Telliard, 1994), 其中, 2、3、7、8四个共平面位置均被氯原子取代的PCDD/Fs异构体是有毒的, 包括7种PCDDs和10种PCDFs, 其化学通式如图 1所示.随着我国人民物质生活水平的不断提高, 废弃物产量日益增多, 各个城市均面临着不同程度的垃圾“围城”现象.废弃物焚烧处理能实现垃圾的减量化、无害化、资源化, 因此, 焚烧处理成为我国首选的垃圾处理方式, 但废弃物焚烧是二英的主要来源之一, 二英排放也引起了社会各界的广泛关注.

图 1 PCDD/Fs结构图 Fig. 1 Structures of PCDD/Fs

刘劲松等(2010)调研了2座垃圾焚烧炉, 发现其烟气二英排放毒性当量均值分别为1.08与1.52 ng·Nm-3(以I-TEQ计), 其17种有毒二英中对毒性当量贡献最大的是2, 3, 4, 7, 8-PeCDF.杨艳艳等(2013)研究发现, 珠江三角洲垃圾焚烧烟气中二英的排放水平为10.2~15.0 ng·Nm-3(以I-TEQ计), 平均值为13.3 ng·Nm-3(以I-TEQ计), 其17种有毒二英中2, 3, 4, 7, 8-PeCDF的百分含量均最高.杨志军等(2005)研究了炉排炉、流化床炉、气化熔融炉排放的17种二英的指纹特性, 结果表明, 3种炉型二英具有相似的指纹特性, PCDFs的总浓度大于PCDDs的总浓度.相似的同类物浓度分布说明在高温焚烧条件下, PCDD/Fs的产生具有相似的反应机理.Everaert等(2003)对比分析了12家垃圾焚烧厂不同烟气净化系统对二英的移除效率, 结果表明, 喷射活性炭和催化降解均能有效地降低烟气中二英浓度.张木斌等(2002)调研了台湾一座焚烧炉烟气中二英排放水平, 其平均浓度为0.43 ng·Nm-3(以I-TEQ计), PCDFs对毒性当量贡献大于PCDDs.Lin等(2010)研究发现, 台湾南部地区2座垃圾焚烧炉烟气中二英排放浓度分别为0.033和0.078 ng·Nm-3(以I-TEQ计), 半干法脱硫、活性炭喷射和布袋除尘联用可有效脱除烟气中的二英.

为严格控制垃圾焚烧烟气中二英的排放浓度, 我国在《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB 18485—2014)中对二英类控制限值采用了国际上最严格的排放标准(0.1 ng·Nm-3(以I-TEQ计)).为了解我国典型垃圾焚烧企业二英排放情况, 本文研究了某市10座生活垃圾焚烧炉烟气二英排放浓度, 并对17种有毒二英的指纹特性进行分析, 对比不同炉型、不同垃圾日处理量和不同烟气净化系统条件下二英的排放特性.

2 现场监测及分析方法(Field monitoring and analysis method) 2.1 样品采集

对焚烧炉现场数据进行采集分析, 选择炉排炉、流化床共10座焚烧炉进行烟气样品采集, 分别记为A、B、C、D、E、F、G、H、I、J.所有焚烧炉日处理量及烟气净化系统如表 1所示, 所有采样工况均在焚烧炉正常稳定运行条件下进行.采样过程中使用等动力污染源采样仪, 每个排放源在废气排气筒排口设置采样点一处, 采用等动力模式从烟气流中取样, 每个采样断面实际采样3次.采样装置包含玻璃纤维滤筒, 用于捕集烟尘中的二英, 滤筒后按顺序依次为玻璃毛或脱脂棉、XAD-2树脂、连接缓冲瓶、水冷和吸收装置.XAD-2树脂用于捕集烟气中的二英, 采样前添加采样内标.采样完成后, 用锡箔纸将滤纸筒和XAD-2树脂包好, 置于样品袋中.采用丙酮和二氯甲烷清洗污染源采样枪管及玻璃器皿的内壁, 收集清洗液, 同时收集缓冲瓶中的冷凝液.将洗液和冷凝液中的二英富集萃取, 带回实验室分析.

表 1 10座垃圾焚烧炉日处理量及烟气净化系统 Table 1 The disposal capacity and flue gas treatment system of 10 MSWIs
2.2 烟气样品的预处理

将烟气样品进行干燥转移后, 依照美国环境保护局(USEPA)修订版方法1613对样品进行净化.样品预处理步骤如图 2所示:在样品中加入13C索提标, 放入已用甲苯索提清洗(12 h)的索提器, 索氏提取16 h, 二英将溶解于甲苯溶液;在旋蒸仪上将溶液浓缩至1 mL, 加入13C纯化标后分半, 将分半后的溶液用浓硫酸酸洗, 另一半放入专用冰箱保存;酸洗后悬蒸, 再使用多级硅胶柱过滤掉样品中的碱性干扰物;将过滤液悬蒸, 使用碱性氧化铝柱去除样品中的PCBs等物质, 收集过滤液;悬蒸后氮吹定容, 放入专用进机瓶中, 加入13C进机标后储存在4 ℃冷柜中待进机.PCDD/Fs检测采用日本JEOL公司高分辨色谱质谱仪(HRGC/HRMS, JEOL JMS-800D), DB-5MS柱子(60 m×0.25 mm×0.25 μm), 对17种有毒二英进行定性和定量分析.检测后二英回收率在50%~115%之间, 均在正常范围内(45%~130%).所得到实验数据以11% O2 (标准干空气)的条件为基准进行折算.

图 2 烟气样品预处理步骤 Fig. 2 The pretreatment processes of flue gas sample
2.3 质量保证

仪器分析开始前需进行质量校正.注入全氟煤油, 响应稳定后, 进行仪器调谐与质量校正后分析试样.每12 h对分辨率及质量校正进行验证, 不符合要求时应重新进行调谐及质量校正.完成测定后, 取得各监测离子的色谱图, 确认全氟煤油峰离子丰度差异 < 20%, 检查是否存在干扰及2, 3, 7, 8-位有氯取代的二英类的分离效果, 最后进行数据处理.按各化合物的离子荷质比记录谱图.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 垃圾焚烧炉二英排放水平

10座生活垃圾焚烧炉烟囱排放的烟气平均PCDD/Fs的I-TEQ含量如图 3所示, 烟气中PCDD/Fs的浓度变化范围为0.016~0.104 ng·Nm-3(以I-TEQ计).所监测的生活垃圾焚烧炉有9座二英排放量均不高于0.1 ng·Nm-3(以I-TEQ计), 炉J二英排放浓度为0.104 ng·Nm-3(以I-TEQ计).炉J二英排放浓度仅比国标(GB 18485—2014)排放限值高出0.004 ng·Nm-3(以I-TEQ计), 超标原因可能为检测期间垃圾成分变化较大, 运行工况不稳定等因素导致.10座生活垃圾焚烧炉的二英排放浓度与Lin等(2010)的监测结果相当, 低于刘劲松等(2010)杨艳艳等(2013)和张木斌等(2002)监测到的焚烧炉烟气中PCDD/Fs排放水平.根据现行的《生活垃圾焚烧污染控制标准GB18485—2014》(0.1 ng·Nm-3(以I-TEQ计)), 9座垃圾焚烧炉二英排放满足国家相应的排放标准.

图 3 10座生活垃圾焚烧炉烟气中二英的浓度水平 Fig. 3 The emission concentration of PCDD/Fs in the flue gas of 10 MSWIs
3.2 炉排炉和流化床炉二英排放特性对比

两座流化床炉(A和B)二英排放浓度分别为0.016和0.043 ng·Nm-3(以I-TEQ计), 平均浓度为0.0295 ng·Nm-3(以I-TEQ计).炉排炉I和J二英排放浓度分别为0.094和0.104 ng·Nm-3(以I-TEQ计), 平均值为0.099 ng·Nm-3(以I-TEQ计).在相近日处理量和相同的烟气净化工艺条件下, 炉排炉I和J二英排放浓度高于流化床炉A和B.但烟气中二英排放浓度主要与焚烧炉运行情况、垃圾特性、烟气净化工艺等相关, 炉排炉I、J与流化床炉A、B所处地区不同, 运营公司不同, 因此, 无法进行二英排放浓度比较分析.本文着重针对两种炉型焚烧炉烟气中的二英指纹特性进行分析.

两座循环流化床焚烧炉和两座炉排炉烟气中2、3、7、8位氯取代PCDD/Fs的浓度分布如图 4所示.不同的垃圾焚烧处置条件对烟气中二英异构体的排放有一定的影响:流化床炉A和B烟气中低氯代的PCDD/Fs毒性当量贡献率较大, 高氯代毒性当量贡献较小;炉排炉I、J也是四氯代、五氯代和六氯代的PCDD/Fs毒性当量占比较高.流化床炉A和B二英指纹特性非常相似, 2, 3, 4, 7, 8-PeCDF毒性当量百分比最高, 对二英毒性当量的贡献分别占30.26%和42.54%.已有研究表明, 流化床炉烟气中2, 3, 4, 7, 8-PeCDF在总的毒性当量贡献上占主导地位, 同时PCDFs的排放量(毒性当量)远大于PCDDs(籍龙杰等, 2016).炉排炉I和J二英指纹特性总体上分布较为相似, 但存在一定的差异:炉I烟气中2, 3, 7, 8-TCDD对毒性当量贡献最高, 达15.35%;而炉J中2, 3, 4, 7, 8-PeCDF排放量最高, 达22.07%.因此, 两种炉型排放的17种有毒PCDD/Fs的异构体指纹分布存在一定的差异.另外, 2种炉型二英排放均以PCDFs为主, 其中, 炉A和B中PCDFs占总的PCDD/Fs毒性当量分别为80.55%和76.34%;对于炉I和J, PCDDs的排放量比炉A和B高, 但仍以PCDFs为主, 分别占总排放量的63.94%和67.23%.

图 4 流化床炉(a)和炉排炉(b)烟气中17种有毒二英指纹特性 Fig. 4 The distribution of 17 toxic PCDD/Fs in flue gas of fluidized bed (a) and grate furnace (b)
3.3 不同容量垃圾焚烧炉二英排放特性对比

表 1可知, 炉排炉C和D日处理量为400 t, 炉排炉E和F日处理量为500 t, 具有相同的烟气净化系统.炉C和D烟气排放的二英浓度分别为0.062和0.081 ng·Nm-3(以I-TEQ计), 而炉E和F排放浓度分别为0.092和0.095 ng·Nm-3(以I-TEQ计), 日处理量较大的焚烧炉E和F二英排放浓度较高.炉排炉C、D与炉排炉E、F不属于同一个垃圾焚烧厂, 垃圾成分特性有所区别, 焚烧炉运行工况等因素会导致二英排放浓度出现较大不同.

本文对比分析了2种容量的焚烧炉排放的二英指纹特性.炉C和D烟气中17种二英指纹特性如图 5所示, PCDFs排放量明显高于PCDDs, 分别占84.19%和87.62%.PCDDs中对毒性当量贡献比例较高的是四氯代、五氯代和六氯代的二英, PCDFs中毒性当量贡献比例最大的是2, 3, 4, 7, 8-PeCDF, 分别占PCDD/Fs的42.43%和57.07%.同时, 炉E和F烟气中17种二英指纹特性与炉C和D在某些方面具有相似性, 其中, 二英以PCDFs为主(63.81%和66.04%), 并且2, 3, 4, 7, 8-PeCDF对毒性当量的贡献最大(26.39%和16.67%).另外, 炉C、D、E和F排放的烟气中八氯代二英对毒性当量的贡献量最少, 仅分别占0.18%、0.06%、0.34%和0.75%.文献报道了两座生活垃圾焚烧炉烟气中PCDDs对毒性当量的贡献率明显低于PCDFs, 同时2, 3, 4, 7, 8-PeCDF是贡献最大的同分异构体(肖佩林等, 2012).

图 5 不同容量垃圾焚烧炉二英排放特性对比 Fig. 5 Comparisons of dioxin distribution in flue gas of MSWIs with different disposal capacity
3.4 不同烟气净化装置对二英排放特性的影响作用

半干法脱硫或者湿法脱硫、活性炭喷射及布袋除尘是垃圾焚烧企业中常用的烟气净化方式(潘雪君等, 2012).不同烟气净化系统炉排炉二英排放浓度对比如图 6所示, 采用SNCR+半干法+活性炭喷射+布袋烟气净化系统的烟气中平均二英排放浓度为0.0365 ng·Nm-3(以I-TEQ计), 使用湿法+活性炭喷射+布袋烟气净化系统的烟气中平均二英排放浓度为0.082 ng·Nm-3(以I-TEQ计), 使用半干法+活性炭喷射+布袋烟气净化系统的烟气中平均二英排放浓度为0.099 ng·Nm-3(以I-TEQ计).根据二英排放浓度排序对应的烟气净化系统分别为SNCR+半干法+活性炭喷射+布袋 < 湿法+活性炭喷射+布袋 < 半干法+活性炭喷射+布袋.可见加装SNCR系统的烟气净化装置, 不仅有助于降低常规烟气污染物NOx的排放水平, 还能有效地控制二英的排放浓度.前人研究也表明, 含氮化合物能抑制飞灰的催化活性, 与有催化作用的过渡金属生成盐, 如形成Cu—N键等(Tuppurainen et al., 1999), 或PCDD/Fs及前驱物上的H或Cl被含N的基团取代(NH2或—CN)(Kuzuhara et al., 2005), 从而抑制二英的生成.

图 6 炉排炉不同烟气净化系统二英排放浓度对比 Fig. 6 Comparisons of dioxin distribution in flue gas of MSWIs with different flue gas purification system

炉排炉G和H烟气中17种有毒二英的排放指纹特性如图 7所示, 结果表明, 两座安装SNCR烟气净化系统的二英排放指纹特性相同.炉G和H的PCDFs排放比例(61.56%和61.46%)明显高于PCDDs, 其中, PCDDs中1, 2, 3, 7, 8-PeCDD百分比含量最高(10.25%和11.13%), 同时, 2, 3, 4, 7, 8-PeCDF对PCDFs排放的贡献最大(22.01%和21.99%).与其他烟气净化系统相比, 两座安装了SNCR烟气净化系统的二英排放规律更强, 17种异构体对毒性当量的贡献值较为固定, 为进一步控制二英的排放提供了可靠的数据支持;PCDFs对二英毒性当量的贡献较其他烟气净化系统低, PCDDs排放量相对较高;二英排放浓度明显低于其他烟气净化系统, 有助于垃圾焚烧企业二英的减排.

图 7 焚烧炉安装SNCR系统时烟气中二英排放特性 Fig. 7 The emission characteristics of dioxin with the application of SNCR system on the MSWIs

对比10座垃圾焚烧炉烟气中二英的指纹特性可知, 17种同系物分布规律有一定的相似性, 高氯代二英对毒性当量的贡献小于低氯代二英, 这可能是因为10座垃圾焚烧炉垃圾来源比较一致造成的(杨志军等, 2005; Everaert et al., 2003).另一方面, 10座垃圾焚烧炉都采用了活性炭喷射脱除烟气中的二英, 不同氯代数的PCDD/Fs同系物有不同的理化性质.同一温度下, 随着同系物氯代数的增加, 二英分子饱和蒸汽压下降(Ji et al., 2014), 高氯代PCDD/Fs尤其是PCDDs的饱和蒸汽压较低, 低饱和蒸气压的高氯代二英比高饱和蒸汽压的低氯代二英更容易附着在颗粒表面(Lin et al., 2013), 因此, 经过烟气净化系统后烟气中的二英以低氯代为主(Chi et al., 2005).

4 结论(Conclusions)

1) 10座生活垃圾焚烧炉二英的排放浓度为0.016~0.104 ng·Nm-3(以I-TEQ计), 其中9座垃圾焚烧炉二英排放满足国家相应的排放标准, 同时, PCDFs对二英毒性当量的贡献(61.46%~87.62%)大于PCDDs.

2) 10座生活垃圾焚烧炉中17种有毒二英的指纹特性具有相似性, 2, 3, 4, 7, 8-PeCDF对毒性当量的贡献率最高.同时, 具有相同垃圾处理量和烟气净化系统的焚烧炉排放的17种有毒二英的分布特性相似, 并且安装SNCR系统后二英指纹特性几乎一致.

3) 根据二英排放浓度排序对应的烟气净化系统分别为SNCR+半干法+活性炭喷射+布袋 < 湿法+活性炭喷射+布袋 < 半干法+活性炭喷射+布袋, 表明安装SNCR装置有利于二英的减排.

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