2018, Vol. 38
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2. 北京碧水源膜科技股份有限公司, 北京 102206
2. Meteorological Bureau of Foshan, Guangdong Province, Foshan 528000
由于人类活动对水环境影响日益加剧，作为传统水资源的地表水和地下水逐渐受到包括农药、抗生素、内分泌干扰物等在内的微量有机物(TrOCs)的污染，饮用水安全受到了潜在威胁.纳滤作为一种重要的膜处理技术，近年来在饮用水深度处理领域得到越来越广泛的关注和应用.纳滤的截留性能介于反渗透和超滤之间，对天然有机物(NOM)、TrOCs、硬度离子(如Ca2+、Mg2+等)均有较高的去除率，且可在较低压力下实现较高的水通量(Ji et al., 2017；Oatley-Radcliffe et al., 2017).而在实际应用中，为在保证水质安全的前提下保留一定量的矿物质，理想的纳滤膜应有水通量大、有机物截留率高、无机盐截留率低的特点.
纳滤对污染物的截留率受污染物种类、浓度、性质以及膜性质和操作条件等多种因素的影响(Bargeman et al., 2014；Luo et al., 2013；Roy et al., 2017；Dang et al., 2014)，其截留机理包括空间位阻效应、道南效应、吸附/溶解作用等(Bandini et al., 2003；Bowen et al., 2002)，其中空间位阻效应和道南效应通常起决定性作用.空间位阻效应主要依靠筛分作用实现，即当溶质的有效半径大于膜孔径时，溶质不能进入膜内；当溶质的有效半径小于膜孔径时，溶质可部分进入膜内.道南效应来源于静电作用，纳滤膜在中性水溶液中大多带负电，因此，其对带负电的离子有排斥作用，而为了保持水溶液电中性对带正电的离子也有相应的去除.目前已有大量关于纳滤膜去除某种污染物的规律及其影响因素的研究报道，同时多种模型也被提出以解释纳滤截留机理(Bandini et al., 2003；Bowen et al., 2002；Bargeman et al., 2015；Bellona et al., 2004；Doederer et al., 2014；Zeng et al., 2016；Zhang et al., 2017).
特别地，不同性质的纳滤膜对不同种类污染物的截留率存在较大差异，截留率与膜的物理化学参数(如截留分子量MWCO、表面带电量、膜厚度等)密切相关.具体来说，纳滤膜孔径越大、活性层越薄，水通量越大，而水通量可以在很大程度上影响截留率.Geise等(Geise et al., 2011)总结了大量有关纳滤膜水通量和NaCl截留率关系的数据，发现水通量越大的膜对NaCl的截留率通常越低(排除膜厚度的影响).以NaCl为代表的无机盐截留率除受膜孔径大小、活性层厚度的影响外，同时也取决于膜表面的带电量.在离子环境一定的条件下，膜表面带电量越大，NaCl截留率越高(Childress et al., 2000；Peeters et al., 1999)；但当无机盐种类、浓度，溶液pH值等发生变化时，纳滤膜对无机盐的截留率会发生极大的变化.对于有机物的截留，MWCO是与截留能力相关的重要参数，当溶质分子量超出膜的MWCO越多时，其截留率越高(Bellona et al., 2004).但在实际过滤过程中，具有相同MWCO而脱盐(NaCl和MgSO4)能力不同的膜对有机物的截留效果差异明显.Kiso等的研究发现，脱盐能力越强的膜对农药的截留效果更好(Kiso et al., 1992).此外，膜的脱盐能力还与其对多糖、醇类等的截留率规律呈现正相关关系(Kiso et al., 2001).但是在Zhao等(2017)的研究中发现，对于NaCl截留率，低压反渗透膜ESPA1高于致密型纳滤膜NF90；而对于PPCPs，NF90对其的截留率高于ESPA1，即膜的脱盐能力和有机物截留能力不完全一致.由此可见，虽然目前已有研究关注了膜的物理化学特性与其水通量、无机盐截留率、有机物截留率等的关系，并发现相应规律，但是，由于各研究所用纳滤膜性质差异很大，而每个研究仅关注其中部分规律，因此所得结果之间没有可比性，无法系统归纳形成完整的评价体系.并且在大部分的研究中，截留率规律的提出并不能为实际纳滤膜的选择和开发提供借鉴，仍然无法得知具有水通量大、有机物截留率高、无机盐截留率低等特点的纳滤膜具备怎样的物理化学性质.
本实验对比3种商品化纳滤膜(DF10、DF30、DF90)对无机盐离子(NaCl和CaCl2)、典型TrOCs——药物及个人护理品(PPCPs)、主要NOM富里酸的截留率及其变化规律，并以这3种物理化学性质差异较大的膜为代表，研究纳滤膜的物理化学参数与溶质截留率之间的关系.试图建立较统一的评价体系，为纳滤膜的选择和新型纳滤膜的开发提供依据.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试验材料实验中所使用的3种纳滤膜DF10、DF30、DF90均购自北京碧水源科技股份有限公司(OriginWater).利用3种膜对氯化钠和葡萄糖的截留数据，采用DSPM&DE模型拟合(Bandini et al., 2003；Bowen et al., 2002；Zhao et al., 2017；姜迪等, 2017；Kong et al., 2016)，得到3种膜的等效膜孔半径(rp)、等效膜厚度(δ)和表面电荷密度(Χ)(表 1).此外，3种膜的标称截留分子量(MWCO)及水接触角等参数也列于表 1.
| 表 1 实验用膜的基本参数 Table 1 Characteristics of the tested nanofiltration membranes |
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由表 1可以看出，在这3种膜中，DF10的孔径/MWCO最大，DF90的最小；DF30膜孔半径大小适中，但活性层厚度最小、带电量最少、且最亲水.对比有较多研究报道的NF90、NF270、HL等进口纳滤膜(Zhao et al., 2017；Shah et al., 2012；Dolar et al., 2011；Tang et al., 2009b；Tang et al., 2007；Tang et al., 2009a)，DF90与NF90类似，都具有较小的孔径和较大的活性层厚度，且带电量较大；DF30相似于NF270，活性层很薄且较亲水，孔径适中，但NF270带电量远大于DF30；DF10同HL均具有较大的膜孔径，但HL比DF10带电量小且更亲水.
实验配制NaCl溶液(2.4和10 mmol·L-1)、CaCl2溶液(0.5和0.8 mmol·L-1)、PPCPs混合溶液(20 μg·L-1，储备液溶剂为甲醇，表 2)，以及富里酸溶液(10 mg·L-1).
| 表 2 药品及其基本物化性质 Table 2 Physicochemical properties for the investigated PPCPs |
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实验采用错流平板过滤装置，如图 1所示.操作方法参照文献(Kong et al., 2016).具体来说，实验开始前，所有膜均浸泡在超纯水(Milli-Q，Millipore，USA)中至少24 h.将膜片放置于过滤单元中，在9 bar压力下过滤纯水约2 h直到通量稳定，配制实验所需溶液(PPCPs和富里酸溶液需要加入10 mmol·L-1 NaCl+1 mmol·L-1 NaHCO3以模拟自然水体的背景离子强度和维持溶液pH在7.0±0.2)，开始实验.分别调节压力为2、3.5、5、6.5、8 bar进行截留实验，每个压力下运行4~6 h，待系统稳定后，测定膜通量并分别取进出水样品进行测试.其中对于PPCPs的截留率研究，在调节不同压力之前，系统需先在5 bar条件下运行24 h，使得纳滤膜对PPCPs的吸附达到饱和.
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| 图 1 纳滤过滤装置示意图 Fig. 1 Schematic diagram of the cross-flow filtration |
实验首先对所用3种纳滤膜进行形貌、组成等基本表征(图 2、图 3).从TEM(图 2)结果中可看出，DF10、DF30、DF90的活性层厚度分别约为80、40和150 nm，与模型拟合规律一致.
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| 图 2 纳滤膜的透射电镜(TEM)表征(A-DF10; B-DF30; C-DF90) Fig. 2 TEM images of tested nanofiltration membranes (A-DF10; B-DF30; C-DF90) |
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| 图 3 纳滤膜的红外光谱(ATR-FTIR)表征 Fig. 3 ATR-FTIR results of tested nanofiltration membranes |
图 3所示为3种纳滤膜的红外光谱结果.已有研究总结了不同种类聚酰胺纳滤膜的红外谱图特征峰(Tang et al., 2009a)，如全芳香聚酰胺的芳香酰胺特征峰在1663、1609、1541 cm-1处，半芳香聚酰胺的哌嗪酰胺特征峰在1630 cm-1处.由于红外方法测试深度较大，聚砜支撑层的特征峰对谱图结果有较大干扰.综合已有研究和本实验结果，可推断出DF10和DF30是半芳香聚(哌嗪)酰胺纳滤膜，而DF90是全芳香聚酰胺纳滤膜.
水通量是反映纳滤膜特征的重要参数，与其截留特性有着密切的关系.实验对比了3种纳滤膜的水通量随压力变化的规律(图 4)，并由直线斜率求算膜的水透过系数.在实验压力范围内，3种膜的透水系数大小为DF30(2.64×10-6 m·s-1·bar-1)>DF10(1.54×10-6 m·s-1·bar-1)>DF90(1.34×10-6 m·s-1·bar-1).由接触角和TEM结果可推测，相较于DF10，DF30具有较大的水通量可能是由于其活性层较薄且表面亲水导致的.而同DF90相比，除上述原因外，DF30的孔径较大，同样有利于得到更大的透水系数.根据已有研究，其他纳滤膜同样符合孔径越大、活性层越薄、越亲水的膜透水系数越大的规律(Zhao et al., 2017)，如NF270(3.03×10-6 m·s-1·bar-1)>HL(2.58×10-6 m·s-1·bar-1)>NF90(1.63×10-6 m·s-1·bar-1).较高的透水系数能够使膜在较低的能耗下获得相对高的水通量，提高经济效益.
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| 图 4 3种纳滤膜的水通量随压力的变化 Fig. 4 Water fluxes of tested nanofiltration membranes at different pressures |
3种纳滤膜在不同通量条件下对不同浓度的NaCl和CaCl2的截留效果如图 5所示.在实验压力范围内，纳滤膜对无机盐的截留率随水通量的增大而升高，且增幅逐渐减缓，在一定压力下截留率达到稳定.
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| 图 5 3种纳滤膜对无机盐的截留率随水通量的变化(a.2.4 mmol·L-1 NaCl; b.10 mmol·L-1 NaCl; c.0.5 mmol·L-1 CaCl2; d.0.8 mmol·L-1 CaCl2) Fig. 5 Inorganic rejection of tested nanofiltration membranes at different fluxes (a.2.4 mmol·L-1 NaCl; b.10 mmol·L-1 NaCl; c.0.5 mmol·L-1 CaCl2; d.0.8 mmol·L-1 CaCl2) |
对于2.4 mmol·L-1 NaCl溶液，3种纳滤膜的稳定截留率顺序为DF90(~90%)> DF10(~83%)>DF30(~35%)；当NaCl浓度增加至10 mmol·L-1时，截留率次序不变，数值发生一定变化，即DF90(~90%)>DF10(~60%)>DF30(~32%).对比膜的透水系数可以发现，纳滤膜对NaCl的截留率次序与透水系数次序相反，即膜的透水系数越大，NaCl的稳定截留率越低，这与已有的研究结论一致(Geise et al., 2011).但是，NaCl截留率规律与膜孔径大小顺序不完全一致，说明NaCl截留率不仅受空间位阻效应影响，同时受到道南效应控制.类似地，研究报道NaCl截留率NF90(96%)> NF270(69.7%)>HL(44.1%)(Zhao et al., 2017).虽然NF270和HL膜孔径大小相似，但考虑到NF270带电量远大于HL，因此同样需要关注道南效应.由此可见，透水系数大的膜对NaCl的截留率不高，且膜的带电量也有一定影响.NaCl浓度增加对DF10影响最大，浓度升高导致的截留率降低可能因为膜表面的静电屏蔽效应增强，道南效应减弱.如前所述，DF10表面电荷密度较高，更容易受到屏蔽效应影响，且膜孔径较大，NaCl浓度升高使其截留率下降更明显.
在CaCl2溶液中，当溶液浓度较低(0.5 mmol·L-1)时，截留率顺序为DF90(~80%)> DF30(~45%)>DF10(~33%)，浓度较高(0.8 mmol·L-1)时，截留率顺序为DF90(~78%)> DF30(~50%)>DF10(~30%).对比透水系数次序，DF30的透水系数最大，但对CaCl2的截留率并不是最低，其对CaCl2的截留率高于DF10.这一现象同样符合NaCl和CaCl2的截留率差异，即对于NaCl，DF10的截留率大于DF30；但对于CaCl2，DF30的截留率大于DF10.比较3种膜对相同离子强度的NaCl(2.4 mmol·L-1)和CaCl2(0.8 mmol·L-1)的截留率，DF10和DF90对CaCl2的截留率明显低于对NaCl的截留率，这是由于Ca2+与膜表面羧基发生特异性结合，膜表面负电量降低，减弱了静电排斥作用，使其截留率降低.DF30表面电荷密度比DF10小，受电荷影响较小，同时膜孔径小于DF10，Ca2+相较Na+有更大的半径，更利于被DF30截留.DF10表面电荷密度较高，更易与Ca2+络合，不利于CaCl2的截留.DF90虽然表面电荷密度也很高，但其孔径最小，空间位阻效应最大，因此其对CaCl2的截留率相较于NaCl仅有小幅下降.当CaCl2浓度升高时，DF10和DF90的截留率均进一步降低，而DF30的截留率反而有小幅升高.这进一步证明DF30的截留受道南效应的影响较小，主要由空间位阻效应决定；DF10和DF90的截留特性更依赖于膜表面的带电情况，尤其是DF10.
3.3 纳滤膜对有机物的截留特性相较于无机盐，有机物如PPCPs结构性质更复杂.由于有机物分子量大、带电性质不一，过膜时所受空间位阻效应和静电屏蔽效应差异也较大.实验对比了3种纳滤膜对8种典型PPCPs的截留率(图 6).
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| 图 6 3种纳滤膜对PPCPs的平均截留率随水通量的变化(a.4种中性的PPCPs; b.4种带负电的PPCPs; c.全部8种PPCPs) Fig. 6 Average PPCPs rejection of tested nanofiltration membranes at different fluxes (a.the neutral; b.the negatively charged; c.all selected) |
图 6a所示为纳滤膜对4种中性PPCPs的平均截留率，稳定截留率次序符合DF90(~85%)>DF30(~75%)>DF10(~42%).纳滤膜对4种带负电的PPCPs的平均截留率见图 6b.由图可知，这4种PPCPs的截留次序为DF90(~87%)>DF30(~83%)>DF10(~70%).3种膜对中性PPCPs的平均截留率均低于对带负电药物的截留率.因为纳滤膜带负电，对负电物质排斥作用更明显，截留率更高，尤其是因其表面电荷密度较高且膜孔较大而受电荷和静电效应影响较大的DF10.
图 6c综合了全部8种PPCPs的平均截留率，各膜的截留次序为DF90(~86%)> DF30(~79%)> DF10(~56%).总体来说，3种纳滤膜对PPCPs的截留率高于对无机盐的截留率，这是因为PPCPs的分子量大，膜的空间位阻效应明显.8种PPCPs的平均截留率次序与CaCl2截留率次序一致，且与膜孔径的大小关系一致，即膜孔越大(DF10)，对PPCPs的截留率越低，尤其是对中性PPCPs规律更加明显.由此可推断，纳滤膜对中性PPCPs的截留主要依靠空间位阻作用，膜孔径的大小对截留率有重要的影响.类似地，在对其他纳滤膜的研究中同样发现，膜孔径越大，药物的平均截留率越低(Zhao et al., 2017)，即NF90(98.6%)>NF270(96.6%)>HL(91.4%).对比膜透水系数和NaCl截留率，DF30表现出更高的有机物截留能力.这符合3.2节关于DF30受空间位阻作用影响明显的推论.对于DF90，由于其膜孔小、带电量大，截留效果较好，对无机盐和有机物的截留率均保持在较高水平(>80%)；而对DF10来说，较大的膜孔和较高的带电量使其除截留低浓度NaCl时效果较好外，对其他无机盐和PPCPs的截留率均很低，对带负电的PPCPs截留率也仅处于中间水平.
除以PPCPs为代表的TrOCs外，纳滤膜在实际应用过程中对水体中的NOM也有重要的截留作用，但此过程会产生较明显的膜污染.由于已知DF90空间位阻效应明显，对大分子有机物截留率较高，因此我们重点关注DF10和DF30对典型NOM富里酸的截留率随水通量的变化(图 7).与无机物和PPCPs的截留现象不同的是，DF10和DF30对富里酸的截留率随水通量的增大而减小，这可能是由于长时间运行纳滤膜被富里酸污染，导致截留率降低.表层和膜孔内的污染物大大增加了浓差极化现象，即使水通量增大，富里酸的传质速率仍然很高，表观截留率呈现下降趋势.比较运行初期污染不严重时，以及同一水通量条件下两种膜对富里酸的截留率，其次序均为DF30>DF10，这与膜的透水系数和膜对NaCl的截留率次序相反，与膜对CaCl2和PPCPs的截留率次序相同，说明富里酸的截留主要由空间位阻效应决定.随着运行时间的增加，DF30截留率下降速度稍快于DF10，这可能是因为浓差极化现象削弱了空间位阻效应的作用，使得DF30原有的截留富里酸的优势不复存在.由于膜污染而导致的膜对NOM截留率规律异常的现象一定程度上影响了膜对有机物的去除效率和使用寿命，需要在今后的研究中重点关注.
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| 图 7 3种纳滤膜对富里酸的截留率随水通量的变化 Fig. 7 Fulvic acid rejection of tested nanofiltration membranes at different fluxes |
由以上研究可知，纳滤膜的特性与各类物质截留率之间存在一定的联系.纳滤膜的透水系数与其孔径或MWCO、膜厚度密切相关.透水系数大的膜NaCl截留率较低，但膜表面电荷密度也有一定影响.CaCl2截留率受表面电荷密度影响更大，低表面电荷密度和小孔径有利于CaCl2截留.PPCPs的截留率与CaCl2相似，但由于其分子量较大，空间位阻效应比静电效应对截留率的影响更大，一般情况下，孔径越小的膜对PPCPs的截留率越高.NOM的截留也由空间位阻效应决定，但由于其会污染膜，因此仅过滤初期孔径小的膜对NOM的截留率高.
值得注意的是，在本实验中DF30表现出较高的有机物截留、较低的盐截留特性.这是由于DF30孔径较小且带电量不大，空间位阻效应在截留过程中发挥主要作用.这一特点使得DF30可能更加适应某些特殊的水处理要求，尤其是有机物含量较高且希望保持一定无机盐含量的水体.研究膜的基本特征对选择性去除污染物、制备截留效果好且有针对性的膜具有非常重要的意义.
4 结论(Conclusions)1) 本实验中所使用的3种纳滤膜透水系数次序为DF30>DF10>DF90，膜孔径大、活性层厚度小、亲水性好的膜透水系数较高；NaCl截留率次序为DF90>DF10>DF30，膜孔径小、表面带电量大的膜有利于NaCl截留；CaCl2截留率次序为DF90>DF30>DF10，Ca2+与膜表面羧基发生的特异性结合使其受膜表面带电量影响复杂，但一般来说，膜孔径越小，CaCl2截留率越高；PPCPs截留率次序为DF90>DF30>DF10，富里酸截留率次序为DF30>DF10，有机物的截留特性主要由空间位阻效应决定，膜孔径小有利于有机物的截留.
2) 膜的透水系数可以一定程度预测NaCl截留率(负相关)，但不可预测CaCl2截留率；膜的MWCO越小，其对有机物的截留率越高；脱盐(NaCl)能力不一定正相关于有机物截留率，但本实验中有机物截留率规律与CaCl2截留率次序相似.
3) DF30的截留受道南效应影响较小，主要由空间位阻效应决定，因此对半径较大的离子如Ca2+和有机物分子具有相对较高的截留率；DF10的截留特性主要取决于膜表面的带电情况，其截留能力受到无机离子种类、浓度，以及有机物的电性电量等因素影响明显.在实际应用中，具有类似于DF30物理化学性质的纳滤膜更适合于处理高有机物含量的水体.
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