1 引言(Introduction)

土壤稳定化由于其修复速度快，费用较低，实施方便等特点，现已成为我国重金属污染土壤修复的主要技术(钟松雄等, 2017；张长波等, 2009; 李培中等, 2017).2008—2016年我国177个土壤修复项目中，使用固化/稳定化技术占23%(张军方, 2016).稳定化修复技术只改变了土壤中重金属的赋存形态而其总量并没有降低，稳定化后土壤重金属污染物的长期稳定性是环境主管部门和土壤领域专家学者极为关心的问题，也是土壤稳定化修复项目论证和验收时最为关注的问题.在较长时间后(如5年、20年或者50年)，尤其经过长期酸雨淋溶、干湿交替或冻融作用，土壤中稳定态重金属是否会重新变得不稳定进而再释放到环境中，从而对人体健康和生态环境产生危害风险.因此，亟需开展重金属污染土壤稳定化修复后的长期稳定性评估.

目前国内外对于土壤中重金属的长期稳定性的研究日益受到关注.Coz等表明，若pH降低重金属存在的形态分布会发生改变，土壤重金属的风险会逐渐增加并超过50% (Coz et al., 2004).Huang等研究发现，在模拟酸雨淋溶下，随着老化时间的增加，重金属Cu的可交换态含量由9.8 mg·L^-1降低至0.5 mg·L^-1(Huang et al., 2015).Li等发现，随着模拟酸雨淋溶液的累积量增加，重金属浓度呈下降趋势并趋于稳定，在模拟酸雨累积量≤1.6 L时，Cd的浓度降至0.025~0.049 mg·L^-1(Li et al., 2015).目前针对重金属污染土壤的研究大多基于模拟土壤和某一种长期稳定性的评估方法，缺乏基于实际污染场地土壤、多种研究方法和多场景下评估重金属污染土壤修复后的长期稳定性.

本研究以某电镀厂Cr污染土壤为研究对象，采用多硫化钙(CPS)为稳定化药剂，以模拟固体废物在酸性降水下的浸出毒性测试为基础，研究比较多pH浸出、酸雨淋溶、干湿交替以及冻融循环多种场景下CPS对土壤中Cr(Ⅵ)的长期稳定效果和影响，旨在为建立符合我国实际的重金属污染土壤稳定化修复后的长期稳定性评估的技术方法体系提供参考.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料和仪器

供试土壤样品采自福州某电镀厂Cr污染土壤，总Cr浓度1876 mg·kg^-1, Cr(Ⅵ)浓度1587 mg·kg^-1(卢鑫等, 2017).利用CPS与土壤中Cr(Ⅵ)发生氧化还原反应，将土壤中毒性高、迁移性强的Cr(Ⅵ)还原为毒性低、迁移性弱的Cr(Ⅲ)，具体反应公式为：

(1)

稳定化药剂CPS主要成分为CaS₅(质量分数为29%)，CPS稳定处理后的土壤能够满足现有国家浸出标准(卢鑫等, 2017).本研究分别以投加不同含量稳定化药剂CPS处理前后的Cr污染土壤为对象(表 1)开展长期稳定性评估研究，稳定化养护时间为3 d，CPS-D-1为未经稳定化处理的Cr污染土壤，CPS-D-2为投加稳定化药剂CPS与土壤中Cr(Ⅵ)的摩尔比为1.5的不达标土壤，CPS-D-3为投加稳定化药剂CPS与土壤中Cr(Ⅵ)的摩尔比为3的达标土壤.

实验所用试剂HNO₃、NaOH、CH₃COONa、H₂O₂等均购于国药集团化学试剂有限公司，分析纯(AR)级别.CPS购于连云港兰星工业技术有限公司.

主要实验设备：原子吸收光谱仪AAS(Nov AA400，Analytik Jena AG), 紫外分光光度计(UV-2802，德国Unico有限公司)，微波消解仪(ETHOS ONE-41，意大利Milestone有限公司)，恒温水浴震荡箱(SYH-2，常州国宇仪器制造有限公司)，冻融循环一体机(TDR-28，天津市港源试验仪器厂).

2.2 多pH浸出实验

实验步骤参考欧盟制定的标准CEN/TS 14429.称取15 g土壤样品于500 mL锥形瓶中，液固比为10:1(L/kg)，恒温条件下加入1 mol·L^-1 HNO₃或1 mol·L^-1 NaOH的浸提剂调节土壤pH于2~12的范围内.之后，使用真空泵抽滤液体通过0.45 μm的滤膜，用于总Cr和Cr(Ⅵ)测量分析，每组设置4个平行.

2.3 模拟酸雨淋溶实验

实验方法参考欧盟制定的标准CEN/TS 14405.实验所用酸雨模拟液为HNO₃与去离子水混合至pH为4.0±0.1的酸溶液.淋溶柱为有机玻璃材质，高30 cm、内径5 cm.淋溶装置部分参考EPA Method 1314，具体如图 1所示，由上到下依次为：定量滤纸、1 cm厚石英砂、25 cm高土壤样品、1 cm厚石英砂和40目尼龙筛网.淋溶柱每组设置2个平行.

淋溶过程：酸雨模拟液由淋溶柱的底端注入，当土样达到最大持水量时关闭蠕动泵，稳定24 h.之后，酸雨模拟液经由蠕动泵以恒定速度(450 μL·min^-1)从上往下注入，在取样时间点于淋溶柱下端收集浸出液.取样时间点如表 2所示，取样时间间隔逐渐延长.使用真空泵抽滤浸出液通过0.45 μm滤膜，用于总Cr和Cr(Ⅵ)测量分析.

2.4 冻融循环实验

冻融循环实验参考ASTM 4742-90方法并优化.具体为：分别称取250 g稳定化处理前后的不同土壤样品，将其放入冻融循环一体机.一次冻融循环4 h，包括2 h冷冻，温度为-20 ℃；2 h融化，温度为20 ℃.冻融循环次数分别为30、60、90、120和150次.冻融循环结束后，测量浸出总Cr浓度，每组设置4个平行.

2.5 干湿交替实验

干湿交替实验方法参考ASTM D4843-88并改进.分别取50 g稳定化处理前后的不同土壤样品，于60 ℃鼓风干燥箱中干燥24 h，之后于室温下加入去离子水维持土壤含水率为25%放置24 h，一次干湿交替为48 h.本实验的干湿交替次数分别为3、5、7、10和15次.干湿交替结束后，测量浸出总Cr浓度，每组设置4个平行.

2.6 测定与分析方法

土壤中总Cr和Cr(Ⅵ)的浸出方法采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》HJ/T 299-2007.将质量比为2:1的浓硫酸和浓硝酸的混合液加入到水中配制为浸提剂，pH为3.20±0.05.液固比为10:1，翻转式震荡装置转速为(30±2) r·min^-1，浸提时间为(18±2) h.震荡结束后浸出液用于总Cr和Cr(Ⅵ)的含量测定.

总Cr含量测定参照HJ 491-2009，Cr(Ⅵ)含量测定参照GB/T 15555.4-1995，重金属Cr形态分析参照Tessier连续提取法(Tessier et al., 1979).

2.7 数据处理方法

本研究中的实验数据均取实验结果的平均值±标准误差，利用Excel 2013和Origin 8.1软件对实验所得数据进行处理和制图，SPSS软件进行显著性差异分析.

3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 不同pH浸提液对稳定化处理前后Cr污染土壤浸出浓度的影响

不同pH浸提液对稳定化处理前后Cr污染土壤Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)浸出浓度的影响如图 2所示.对于浸出Cr(Ⅵ)，CPS-D-1土壤在初始pH为7.54时，Cr(Ⅵ)浸出浓度为13.45 mg·L^-1，当pH由7.54逐渐升高为11.92时，Cr(Ⅵ)浸出浓度增加到18.66 mg·L^-1；当pH由7.54逐渐降到2.15时，Cr(Ⅵ)浸出浓度降低至1.77 mg·L^-1.CPS-D-2土壤在初始pH为8.04时，Cr(Ⅵ)浸出浓度为0.36 mg·L^-1，随着pH的逐渐升高，浸出Cr(Ⅵ)浓度维持在0.36 mg·L^-1；当pH由8.04降至6.05时，Cr(Ⅵ)浸出浓度降至0.14 mg·L^-1，之后随着pH逐渐降至2.00，Cr(Ⅵ)浸出浓度无明显变化，维持在0.13~0.14 mg·L^-1的范围内.CPS-D-3土壤在初始pH为8.16时，Cr(Ⅵ)浸出浓度为0.11 mg·L^-1，之后随着pH逐渐增加，Cr(Ⅵ)浸出浓度基本维持在0.11 mg·L^-1；当pH由8.16逐渐降低为1.92，Cr(Ⅵ)浸出浓度逐渐降低至0.01 mg·L^-1.卜通达等(2015)研究发现，土壤对Cr(Ⅵ)吸附量会随着pH的增加而减小，当pH为9时土壤的吸附量仅为pH为3时的51.92%.土壤pH降低更有利于对Cr(Ⅵ)的吸附，可能由于土壤对Cr(Ⅵ)的吸附受其共存阴离子的影响较大，而土壤胶体的氧化物是土壤吸附阴离子的主要载体，当土壤pH较低时土壤中的胶体氧化物会产生质子化作用，使得土壤中的正电荷数量增加，利于Cr(Ⅵ)的吸附，随着土壤中pH的增加，土壤表面的负电荷增加不利于对Cr(Ⅵ)的吸附(Ajouyed et al., 2010, Chopoala et al., 2016).

对于浸出Cr(Ⅲ)，CPS-D-1土壤在初始pH为7.54时，Cr(Ⅲ)浸出浓度为11.15 mg·L^-1，当pH升高至11.92，Cr(Ⅲ)浸出浓度降至3.77 mg·L^-1；当pH由7.54降至2.15时，Cr(Ⅲ)浸出浓度范围维持在11.15~12.86 mg·L^-1.对于CPS-D-2土壤样品，初始pH为8.04时，浸出Cr(Ⅲ)浓度为0.19 mg·L^-1，之后pH逐渐增大，浸出Cr(Ⅲ)浓度变化不大；当pH逐渐减小至2.00时，Cr(Ⅲ)浸出浓度维持在0.48~0.55 mg·L^-1.对于CPS-D-3土壤，初始pH为8.16时Cr(Ⅲ)浸出浓度为0.1 mg·L^-1，当pH升高为12.04，Cr(Ⅲ)浸出浓度降低至0.05 mg·L^-1；当pH由6.92降低至1.92，Cr(Ⅲ)浸出浓度升高到0.34 mg·L^-1.Cr(Ⅲ)浸出浓度随着土壤pH的降低而升高，当土壤pH大于6时，土壤能吸附溶液中的Cr(Ⅲ)，因为Cr(Ⅲ)能和羟基形成稳定的Cr(OH)₃沉淀或者以水合离子的形式吸附在土壤表面(陈英旭等, 1994; Inka et al., 2016).

3.2 模拟酸雨淋溶对重金属稳定性的影响 3.2.1 模拟酸雨淋溶对Cr的释放规律的影响

模拟酸雨在不同淋溶时间下对Cr污染土壤稳定化处理前后总Cr的释放规律如图 3a所示.CPS-D-1土壤从开始淋溶到第3天时，淋溶液中的总Cr含量由114.2 mg·L^-1快速降至30.31 mg·L^-1，第4天至第19天期间降至1.63 mg·L^-1，之后在第20天时趋于稳定达到释放平衡，浓度保持在0.20~0.31 mg·L^-1.对于CPS-D-2土壤样品，从开始淋溶到第5天，总Cr由1.81 mg·L^-1降至0.55 mg·L^-1，第6天至第13天降至0.3 mg·L^-1，随后在第14天达到平衡，浓度维持在0.2~0.28 mg·L^-1.对于CPS-D-3土样，总Cr的释放规律与前两组类似，从开始淋溶到第5天，总Cr浓度由原始的1.72 mg·L^-1降至0.49 mg·L^-1，第6~10天内，淋溶液中总Cr浓度逐渐降至0.29 mg·L^-1，在第11天时达到平衡后，总Cr浓度维持在0.2~0.28 mg·L^-1.在模拟酸雨的淋溶作用下，Cr污染土壤稳定化处理前后总Cr的释放均经历了“快速释放期”和“稳定释放期”，且随着稳定剂CPS的添加量增加，越快达到“稳定释放期”，这可能是土壤pH以及对酸的缓冲能力差异造成的，CPS与Cr(Ⅵ)反应会产生交换性盐基离子Ca²⁺和大量的SO₄^2-，这两种离子能提高土壤对酸的缓冲能力(Cappuyns et al., 2008).

模拟酸雨在不同淋溶时间下对Cr污染土壤稳定化处理前后Cr(Ⅵ)的释放规律如图 3b所示.CPS-D-1土壤样品，从开始淋溶至第2天时，淋溶液中Cr(Ⅵ)由78.12 mg·L^-1降至22.12 mg·L^-1，在3~67天时，淋溶液中Cr(Ⅵ)浓度降至0.08 mg·L^-1，之后稳定维持在0.01~0.04 mg·L^-1.对于CPS-D-2土壤样品，从淋溶开始至第22天，淋溶液中Cr(Ⅵ)由1.91 mg·L^-1降至0.032 mg·L^-1，之后维持在0.01~0.053 mg·L^-1.对于CPS-D-3土壤样品，从开始至淋溶第8天，淋溶液中Cr(Ⅵ)浓度由0.147 mg·L^-1降至0.015 mg·L^-1，之后达到平衡维持在0.01 mg·L^-1.在模拟酸雨的淋溶作用下，淋溶液中的Cr(Ⅵ)的释放规律与总Cr相同，均经历了“快速释放期”和“稳定释放期”，且稳定剂CPS投加越多越快达到“稳定释放期”，因为随着稳定剂CPS投加量的增加，土壤中可交换态的Cr含量越少(卢鑫等, 2017).有研究表明在模拟酸雨的淋溶作用下，“快速释放期”淋溶的是土壤表面交换态和水溶态的重金属(Zheng et al., 2012)，土壤胶体对Cr(Ⅵ)存在吸附饱和，未被吸附的Cr(Ⅵ)在土壤中容易迁移(Amofah et al., 2011)；对于Cr(Ⅲ)而言，在酸性条件下H⁺会与Cr(Ⅲ)产生竞争吸附，从而降低土壤对Cr(Ⅲ)的吸附能力.“稳定释放期”淋溶的是土壤中以专性吸附方式存在的非有效态Cr，此时随着土壤条件的稳定逐渐达到平衡，Cr的溶出主要是因为H⁺的缓慢置换.

在我国酸性降水的区域，如若使用CPS稳定化修复Cr污染土壤，应在快速释放期阶段，做好相应的防护监管措施.而在稳定释放期阶段，总Cr与Cr(Ⅵ)基本处于稳定，对环境风险较小.

3.2.2 模拟酸雨淋溶作用下Cr的累积释放量及其释放模型

Cr污染土壤稳定化处理前后经模拟酸雨淋溶后总Cr和Cr(Ⅵ)的累积释放量如图 4所示.模拟酸雨淋溶结束时，CPS-D-1土壤中总Cr和Cr(Ⅵ)累积释放量分别为298和164.52 mg·kg^-1；CPS-D-2土壤中总Cr和Cr(Ⅵ)累积释放量分别为26.84和4.78 mg·kg^-1，相比CPS-D-1减少了90.99%和97.09%；CPS-D-3土壤中总Cr和Cr(Ⅵ)累积释放量分别为24.27和0.64 mg·kg^-1，相比CPS-D-1分别减少了91.86%和99.61%.整个模拟酸雨淋溶实验进行了102 d，累积淋溶66.3 L的模拟酸雨液体.福州市年降雨量按照1600 mm计算，参考研究报道的模拟酸雨淋溶下地表径流占30%，其余的70%为年平均降雨量.根据公式(2)(罗盈等，2015)，计算可得本试验模拟酸雨淋溶约为30年.在长时间的酸雨淋溶的场景下，稳定化处理可有效减少Cr污染土壤对环境中总Cr和Cr(Ⅵ)的释放风险.

(2)

式中：A为模拟酸雨淋溶年限(a); V为模拟酸雨淋溶液体积(L)；H为年降雨量(cm)；D为淋溶柱内径(cm).模拟酸雨淋溶稳定化处理前后的Cr污染土壤总Cr和Cr(Ⅵ)的累积释放模型如表 3所示.目前对于环境中重金属释放的数学模型，使用较多的为：一级动力学方程、双常数方程、抛物线方程和修正Elovich方程等(Qiu et al., 2009).经过预先拟合后对比选择，使用修正Elovich方程拟合“快速释放期”时总Cr和Cr(Ⅵ)的累积释放，一级动力学方程拟合“稳定释放期”时总Cr和Cr(Ⅵ)的累积释放.由表可知，修正Elovich方程拟合“快速释放期”的总Cr和Cr(Ⅵ)，R²均大于0.972，显著性水平p＜0.01；使用一级动力学方程拟合“稳定释放期”的总Cr和Cr(Ⅵ)，R²均大于0.941，p＜0.01.说明对于“快速释放期”和“稳定释放期”，修正Elovich方程和一级动力学方程能分别较好的拟合其总Cr和Cr(Ⅵ)的累积释放规律.

3.2.3 模拟酸雨淋溶作用下土壤中Cr的形态分布

图 5所示为模拟酸雨淋溶70 d后稳定化处理前后Cr污染土壤中Cr的形态分布.结合卢鑫等(2017)的研究结果，CPS-D-1、CPS-D-2和CPS-D-3土壤经过酸雨淋溶70 d后，可交换态分别由模拟酸雨淋溶前的81.9、6.12和5.89 mg·kg^-1降为0 mg·kg^-1；碳酸盐结合态均显著增加；铁锰氧化物结合态均下降；有机物结合态和残渣态淋溶前后含量变化不大.这种现象可能是由于土壤中Cr的可交换态容易迁移，而土壤在模拟酸雨淋洗下呈现的是饱和状态，处于还原性，使得这些组分转变为碳酸盐结合态.随着土壤的还原性增强，y-Fe₂O₃和Fe₃O₄被还原，与其吸附的Cr会被重新释放并被土壤中的胶体再次进行吸附转化为碳酸盐结合态(李义纯, 2009).

3.3 冻融循环对稳定化处理前后的Cr污染土壤浸出总Cr的影响

冻融循环次数对稳定化处理前后Cr污染土壤浸出总Cr浓度的影响如图 6所示.在整个冻融循环的过程中，CPS-D-2和CPS-D-3土壤均比CPS-D-1土壤浸出毒性小，这说明经过稳定化处理的Cr污染土壤在冻融循环的作用下重金属能保持一定的稳定性.在冻融初期经过30次的冻融循环后，CPS-D-1、CPS-D-2和CPS-D-3土壤中浸出总Cr的浓度分别降低了36.28%、69.93%和71.88%，可能是因为土壤经过微弱的冻融循环后，对金属离子的吸附能力增强且吸附量也随之增大，冻融交替会影响土壤孔隙中的冰晶，使其膨胀后打破颗粒之间的连接作用，最终使土壤中大团聚体变为小团聚体，当小团聚体的数量和比表面积增大时，对重金属的吸附量随之增加(Hafsteinsdóttir et al., 2011).之后，在冻融循环次数为150次时，CPS-D-1、CPS-D-2和CPS-D-3土壤浸出总Cr浓度与冻融循环次数为30次时相比分别增加了27.66%、41.86%和66.67%.推测随着冻融作用的不断增强，其对土壤结构的破坏程度加剧，使得土壤团聚包裹的重金属暴露于环境中(丛鑫等, 2015).

3.4 干湿交替对稳定化处理前后的Cr污染土壤浸出总Cr的影响

干湿交替次数对稳定化处理前后Cr污染土壤浸出总Cr浓度的影响如图 7所示，随着干湿交替次数的增加，土壤浸出总Cr逐渐降低.CPS-D-1、CPS-D-2和CPS-D-3土壤经过15次干湿交替作用后浸出总Cr分别由原本的22.41、1.43和0.32 mg·L^-1降至0.01 mg·L^-1.该结果显示，干湿交替作用对土壤中Cr的释放有明显的抑制作用，推测由于土壤在干湿交替作用的过程中，游离态水合氧化物会经过脱水转变为结晶氧化物，而结晶氧化物的比表面积和活性均低于游离态水合氧化物，并且在干湿交替作用的过程中，重金属离子可以深入矿物表面的孔隙或者内部最终通过重结晶成为其一部分，从而降低了重金属Cr的活性(林于廉等, 2008).

干湿交替对稳定化处理前后Cr污染土壤中Cr的形态分布的影响如图 8所示.结合卢鑫等(2017)的研究结果，CPS-D-1、CPS-D-2和CPS-D-3土壤经由15次干湿交替后，其中可交换态Cr含量由原始的4.28%、0.33%和0.3%均降低至0；铁锰氧化物结合态与有机结合态增加.经由干湿交替的作用，土壤中固-液两相中存在的重金属形态分布会发生改变，当存在于液相中的重金属重新进入固相时，通过有机质与Cr的鳌合作用形成共价键，稳定性增强(Nilo et al., 2017).且干湿作用会使得土壤中微生物死亡，死亡后细胞内的有机质会释放，增加土壤中有机质的含量.

4 结论(Conclusions)

1) 在多pH浸出、模拟酸雨淋溶、冻融循环、干湿交替的场景下，稳定化技术均可以在一定程度上降低重金属Cr长期向环境释放的风险.

2) 多pH浸出可作为检验土壤安全的较为敏感的指标.在多pH浸出下，CPS-D-3的pH值大于6.92时，Cr(Ⅵ)浸出浓度对环境存在一定的风险.

3) 在整个实验模拟酸雨淋溶作用的过程中(30年)，达到“稳定释放期”的土壤均处于安全状态.增加稳定剂CPS的投加量，有助于加快淋溶液中总Cr与Cr(Ⅵ)的释放达到“稳定释放期”.

4) 冻融作用对土壤中的总Cr带来潜在释放的风险；干湿交替作用能降低土壤中总Cr释放的风险.