1 引言(Introduction)

水位消落区是指水库或者湖泊由于季节性水位变化或者周期性蓄水形成的水陆衔接地带, 为典型的生态过渡带, 作为生态环境敏感地带具有特殊的边界效应.南水北调是优化配置中国水资源的一项宏伟工程, 此工程的一条重要线路是将南水北调的水注入北京市饮用水源地密云水库, 持续的水源补给导致水库水位持续上涨, 对库区的水位消落区生态环境产生了一定的影响.

磷元素是影响水体初级生产力的主要营养元素, 是控制水体富营养化的关键营养物质.土壤或沉积物中的磷主要分为有机磷和无机磷, 不同形态的磷在不同的地球化学作用下会发生不同的物理、化学和生物反应, 通过吸附、解吸、氧化和还原等过程在土壤或沉积物中累积或者释放(Zhang et al., 2017; Song et al., 2017; Keitel et al., 2016; Zhang et al., 2012).

消落带区域是活跃的内源磷释放和磷累积场所, 南水北调来水的持续注入导致消落带区域变大, 可能会导致新生消落区土壤中磷的转移转化更加活跃.以三峡库区为例, 已有研究表明, 淹没消落区土壤活性磷组分在适宜的环境条件下会成为水体的二次污染源, 淹没消落区土壤磷对水体富营养化的潜在影响不容忽视(张彬等, 2012).与旱地土壤相比, 淹水时土壤中磷更容易扩散迁移(周健等, 2017).淹水-落干交替会引起溶解氧、pH值、氧化还原状态等指标及土壤环境的改变, 这都会影响消落区土壤磷的释放、转移和转化.针对三峡库区消落带土壤磷赋存状态、形态分布、吸附和解析特征等内容, 研究人员已进行了广泛研究.例如, 黄轩民等(2012)估算了三峡水库消落带土壤氮磷的通量, 并对淹水-落干周期消落带中氮磷的变化通量进行了估算.密云水库自从2014年年底以来接收“南水”的调入, 蓄水量持续增大, 水位持续上涨.而针对其消落区磷形态转化及通量的研究还很缺乏, 因此, 本文将密云水库消落带作为研究对象, 采用土柱模拟研究淹水或落干过程对土壤中磷形态转化的影响, 并利用以上数据进行磷通量估算, 以期为密云水库消落区营养元素风险评估提供科学依据.

2 材料和方法(Materials and methods) 2.1 研究区域概况

密云水库位于北京东北部(115°25′~117°33′E, 40°19′~41°31′N), 控制流域面积为15788 km², 是华北平原最大的山谷水库, 水库的最大蓄水量为43.75亿m³.密云水库有两大入库河流, 分别是白河和潮河.目前密云水库已成为北京市唯一的饮用水源供应地.2014年年底, 南水北调中线通水后, 密云水库的水量逐渐增多, 水位大幅度升高.

2.2 样品采集

2016年4月, 在密云水库库东岸北(40°32′14″N、116°57′11″E)的消落带岸上设置A、B两个采样点, 在水下沉积物设置C、D两个采样点(图 1), 每个采样点水平相隔1 m, 用重力柱状采泥器(XDB0211, 北京新地标土壤设备有限公司)在每个采样点各采取12个深20 cm的表层土壤/沉积物柱状样品, 置于柱状有机玻璃管(直径为11 cm, 高度为40 cm)中, 运回实验室进行模拟研究.在采集柱状样品的同时, 采集密云水库的上覆水, 运回实验室作为模拟用水.

2.3 淹水/落干模拟过程

A、B两个采样点土柱用来模拟岸上土壤从干土到逐渐被淹没过程, 而C、D两个采样点土柱用来模拟沉积物从淹没到逐渐暴露过程, 模拟实验中水位变化的过程如表 1所示.在模拟实验培养过程中, 以添加原水的方式, 模拟干旱、水陆交界面及淹没状态.具体操作如下：向土柱中每10 d添加50 mL的水库原水, 保证土柱干旱条件；向土柱子每2 d添加100 mL水库原水模拟水陆交界面的状态；维持土柱上覆水水位为10 cm左右, 模拟被淹没的状态.培养时间共计为9个月, 采样起始及每隔3个月破坏土柱分别收集0~10、10~15和15~20 cm深的土壤样品, 将采集的样品贮存于洁净的自封袋中密封, 保存于4 ℃环境中用于理化指标分析.

2.4 样品分析方法

土壤中总磷含量用HNO₃-H₂O₂消解法测定.无机磷形态根据连续提取法测定, 具体浸提方法如下：1.00 g干燥后的土壤依次加入30 mL 1 mol·L^-1 NH₄Cl溶液(振荡0.5 h)、30 mL 0.11 mol·L^-1 BD(NaHCO₃/Na₂S₂O₄)试剂(振荡1 h)、30 mL 1 mol·L^-1 NaOH(振荡16 h)、30 mL 0.5 mol·L^-1 HCl(振荡16 h), 每步结束后离心(7500 r·min^-1, 5 min).每步骤重复两次并将相同提取液混合得到上清液.上清液用钼蓝比色法分析提取液中磷含量, 分别得到弱吸附态磷(NH₄Cl-P)、铁磷(Fe-P)、铝磷(Al-P)、钙磷(Ca-P)4种不同形态的磷含量(Liu et al., 2009).具体流程如图 2所示.

2.5 消落带土壤磷通量估算

参考张彬等(2013)的研究, 土壤/沉积物单位面积磷含量根据下式计算：

(1)

式中, λ为消落带土壤单位面积磷含量(g·m^-2), ρ为消落带土壤容重(g·m^-3), m为消落带土壤磷含量(mg·g^-1), h为消落带土壤深(m).

淹水/落干期间消落带土壤磷通量根据下式估算：

(2)

式中, F为淹水或者落干期消落带土壤磷通量(t)；下标b、e分别代表淹没或落干的初期和末期；n为用于计算的采样点数；A为消落带的面积, 参考已有研究结果(钢迪嘎等, 2017), 密云水库水界面1 m内的消落带面积为15614 m².

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 密云水库消落区土壤磷形态的分布特征

密云水库消落区陆相土壤中总磷(TP)含量为250.76~298.62 mg·kg^-1, 水相沉积物中TP含量为358.40~642.40 mg·kg^-1, 显著高于陆相土壤.消落区土壤总磷含量与秦丽欢等(2017)报道的水库沉积物中总磷含量(505.11~829.56 mg·kg^-1)相比, 在一个数量级内但偏低；与三峡水库消落区土壤中总磷含量(280~1320 mg·kg^-1)(张彬等, 2012)相比, 本研究含量偏低, 这可能是因为密云水库岸边带目前已无耕种区, 受人为因素影响较小, 总磷含量相对较低.

A、B、C、D 4个采样点土柱不同深度样品中弱吸附态磷、铁磷、铝磷和钙磷的含量如图 3所示.其中, 弱吸附态磷在4种无机磷形态中含量最低, 为1.07~5.42 mg·kg^-1, 钙磷含量最高, 为67.30~412.21 mg·kg^-1, 另外, 铁磷和铝磷的含量分别为21.88~66.15和39.70~100.46 mg·kg^-1.水库沉积物中铁磷、铝磷和钙磷的含量分别为43.83~110.86、40.15~108.17和293.90~533.60 mg·kg^-1 (秦丽欢等, 2017), 与之相比, 消落带土壤中铁磷和钙磷含量较低.

铁磷和铝磷属于不稳态磷, 是指与铁、锰、铝的氧化物或氢氧化物相结合形成的磷, 该部分磷被认为可以被生物生长所利用, 其来源主要是生活污水、工业废水及部分农业面源流失的磷(Ruban et al., 1999).另外, 由于铁、铝的价态和形态很容易受氧化还原条件等的影响而改变, 因此, 铁磷和铝磷在土壤中磷的循环转化过程中发挥着重要作用.三峡库区的铁/铝磷含量为20~240 mg·kg^-1 (张彬等, 2012), 与本研究含量相似.钙磷是土壤中较惰性的磷组分, 通常较难被生物所利用.三峡库区钙磷含量为80~920 mg·kg^-1, 比本研究结果稍高.

整体上, 密云水库消落区土壤中总磷含量与水库主体沉积物及三峡库区消落带相比, 在一个数量级内但含量偏低, 说明密云水库受人为干扰相对较小.无机磷形态中, 密云水库消落区土壤中的铁磷和铝磷含量比主体沉积物中的含量偏低, 钙磷的含量也普遍低于三峡水库消落区的水平, 除了受人为干扰较小的原因以外, 密云水库消落区自然生长的植物树木较多也有可能是重要原因之一.

4个采样点中水界面B点土柱中弱吸附态磷含量相对较高, 为3.68~5.41 mg·kg^-1；岸上的A采样点土柱中弱吸附态磷含量最低, 为1.07~2.63 mg·kg^-1.陆相的A、B点土柱中弱吸附态磷含量随着深度增大而有所增大, 而水相的C、D点土柱中0~20 cm深度内弱吸附态磷含量分别在2.17~2.87、3.10~3.50 mg·kg^-1范围内, 变化幅度较小.

陆相的A、B土柱中铁磷的含量显著低于水相的C、D土柱中的含量, A、B土柱中铁磷的含量为21.88~32.29 mg·kg^-1, 水相土柱C和D中铁磷的含量分别为40.68~66.14和56.01~60.65 mg·kg^-1, 即水淹区土壤中铁磷的含量相对高于陆相, 并且在0~15 cm深的水相土壤中, 深度更深的D点土壤中铁磷的含量显著高于深度较浅的C点, 这主要是由于铁磷的含量受溶解氧和氧化还原电位条件及生物、微生物的活动影响较大.

与铁磷不同, 铝磷在水相土壤中的含量显著低于陆相土壤, 水相土壤中的含量分别为64.00~67.48 mg·kg^-1(C点)和39.70~60.53 mg·kg^-1(D点), 陆相土壤中的含量分别为92.94~100.46 mg·kg^-1(A点)和77.89~95.25 mg·kg^-1(B点), 这可能受土壤中pH、氧化还原电位、有机质含量等综合影响.已有研究表明, pH值的高低影响铁磷和铝磷的溶解、吸附和释放, 氧化还原电位通过影响铁的价态从而影响铁磷在土壤中的释放, 有机质的含量通过增加或减少磷吸附位从而影响磷的吸附-释放.

钙磷含量在陆相土壤和水相沉积物中相差很大, 陆相土壤中钙磷含量为67.30~111.57 mg·kg^-1, 水相沉积物中钙磷的含量分别为241.49~412.21 mg·kg^-1(C点)和233.97~348.84 mg·kg^-1(D点), 并且水相土壤中钙磷含量随着土柱深度升高而逐渐减小.李江等(2007)对太湖底泥的研究发现, 从垂向分布看, 柱状样自上而下钙磷含量的变化范围很小, 稍有下降的趋势；而张路等(2004)和郭建宁等(2007)对沉积物的垂向分布发现, 钙磷含量随深度的增加而增加, 与本研究的结果有较大差异.究其原因, 可能是由于采取的提取方法不同、分级提取效率不同, 以及不同研究地域污染特征不同等原因导致.

3.2 淹没过程中不同深度土壤中磷形态的分布

将A、B点土柱土壤逐步进行长达9个月的淹没实验, 淹没期间不同形态磷的含量发生不同规律的变化(图 4).在土柱逐渐被淹没的过程中, 弱吸附态磷的含量逐渐下降, 在第4阶段模拟淹没结束后, A、B土柱中不同深度样品中弱吸附态磷的含量分别仅为0.02~0.032 mg·kg^-1和0.21~0.27 mg·kg^-1, 表明弱吸附态磷在淹水过程中很容易释放到水中.由于弱吸附态磷的绝对含量很低, 其对湖泊富营养化程度的影响可能不大.

模拟淹水过程中, 不同深度土柱样品中铁磷含量的变化规律不同.在第1~3阶段的模拟期间, 对于A土柱是从干旱-干旱-水陆交界面的模拟过程, 对于B土柱是干旱-水陆交界面-淹没的模拟过程, A、B土柱表层(0~10 cm)土壤中铁磷含量有缓慢的上升, 在A和B土柱中分别上升了20%和41%, 其后在第4阶段的模拟淹水阶段又有所下降.A点土柱中层(10~15 cm)和下层土壤中铁磷含量的变化规律与表层相似, 即在前3个阶段中缓慢上升, 第4阶段有所下降.而B点土柱的中层和下层土壤中铁磷含量在4个阶段的模拟淹水过程中的变化成折线型, 表明其中铁磷受环境条件影响极易释放也易生成.铁磷是消落带被淹没处于还原条件时比较容易释放的磷形态(马利民等, 2008), 这可以解释本研究A、B土柱在第4阶段的淹水时土壤中铁磷含量的下降.张彬等(2013)在研究三峡水库消落带淹水/落干期间土壤无机磷形态的分布时发现, 落干期间铁/铝磷含量变化不明显, 淹水期间因为可能存在一定程度的释放导致含量略有下降.本研究中, 不同深度的土壤中铁磷的变化略显复杂, 这也反映了铁磷的含量易受pH、氧化还原电位、有机质等多因素影响, 并且铁磷含量的变化对土壤中磷循环发挥了重要作用.

除了B点土柱的表层土壤样品, 铝磷在A、B点土柱不同深度土壤中含量随着模拟淹水过程先缓慢下降, 在第4阶段有所上升, 与铁磷的变化规律相反.如A点的中层土壤, 在第1~3阶段, 铝磷含量下降了29%, 在第4阶段又上升至与第1阶段相近的含量水平.马利民等(2008)对三峡库区消落区周期性干湿交替环境对土壤磷释放影响研究的结果同样显示, 淹水期间铝磷含量增加, 干燥时略有减少, 与本研究中铝磷的变化规律相似.铝磷含量通常受pH影响, 不受氧化还原电位的影响.模拟过程中铝磷含量的变化与铁磷的变化规律相反, 可能是存在铁磷向铝磷转化的情况(Hooda et al., 2000).

钙磷的含量较高, 在模拟淹水过程中其变化幅度也较大, 如A点土柱的下层(15~20 cm)土壤中钙磷在4个阶段的含量分别为67.30、121.41、81.00和112.04 mg·kg^-1.在石灰性土壤中, 钙磷具体可分为Ca₂-P、Ca₈-P和Ca₁₀-P, 由于本研究的浸提方法未考虑不同钙磷的提取, 因此, 无法深入分析钙磷的转化.

将弱吸附态磷、铁磷、铝磷和钙磷的含量加和, 即得到土壤/沉积物中总无机磷(TIP)的含量, 其与总磷(TP)含量的对比如图 5所示.由图可以看出, 在淹水模拟过程中, 土壤中的无机磷含量始终占总磷含量的50%以上, 即无机磷为主要形态.A土柱在淹水模拟过程中, 0~10 cm的表层土壤中总磷含量先上升后降低, 10~20 cm土壤中总磷含量在4个阶段中略有上升, 说明模拟过程中存在的植物根系死亡导致的磷素输入、微生物代谢导致的磷素输入、微生物活动摄取导致的磷素输出等情况在表层土壤和下层土壤中有显著差异, 而这也将导致磷素在土柱中存在垂向迁移.

3.3 落干过程中不同深度土壤中磷形态的分布

将C、D点土柱逐步进行长达9个月的落干模拟实验, 期间土壤不同深度样品中4种无机态磷的含量的变化如图 6所示.在土柱落干的过程中, 弱吸附态磷的含量总体上有所下降.在第4阶段模拟结束后, C、D沉积物柱中不同深度样品中弱吸附态磷的含量分别为0.44~0.67 mg·kg^-1和0.44~0.96 mg·kg^-1.

模拟落干过程中, 对于C柱是淹没-水陆交界面-干旱-干旱的模拟过程, 对于D柱是淹没-淹没-水陆交界面-干旱的模拟过程.在该过程中, 不同深度土壤中铁磷的含量大多呈缓慢下降的趋势, 第4阶段模拟结束后铁磷的含量数初始值下降了53%~71%.即在落干的第3阶段和第4阶段, C和D土柱土壤中铁磷的含量没有出现氧化条件下的上升现象.与铁磷相比, 铝磷的变化相对较小, 第4阶段与第1阶段初始值相比降低量普遍低于25%.钙磷的含量在表层和中层及下层的变化有很大的差异, 表层沉积物中其含量在模拟落干过程中逐渐减小, 而在中层和下层中的含量有所上升, 在C、D点沉积物柱中层样品中分别上升20%和9%, 在下层样品中分别上升66%和45%.同样, 由于钙磷包含Ca₂-P、Ca₈-P和Ca₁₀-P, 其在落干土柱中的变化需要进一步的研究.由于钙磷的含量在无机磷甚至总磷中所占比例较大, 深入研究钙磷的变化具有很大的意义.

从C、D柱中总磷和总无机磷的含量对比图(图 7)可以看出, 第2阶段C、D柱表层土中总磷的含量与第1阶段相比显著降低, 无机磷的含量也有一定程度的降低, 这主要是由于钙磷含量的降低.C、D土柱的10~20 cm土壤中总磷和总无机磷的含量均出现一定程度的上升, 表明在落干过程中来自于植物根系死亡导致的磷素输入和微生物代谢导致的磷素输入大于磷素的输出.

3.4 淹没/落干过程中消落带土壤磷交换通量估算

消落区土壤中磷的输入来源主要包括土壤中动植物残体输入的磷素、植物根系死亡后输入的磷素、动物和微生物代谢排入的磷素和随地表径流带入的磷素；而磷素的输出主要包括固化或矿化的磷及被动植物和微生物摄取的磷.利用模拟土柱样品中磷含量数据和密云水库消落带区域面积数据, 利用式(1)和(2)计算得到淹没和落干过程中消落带土壤磷的通量, 结果为正代表土壤磷含量增加, 反之则减少.由图 8可知, 无论是淹水还是落干过程, 消落带土壤中磷通量变化最大的是离水界面最近的陆相和水相土壤, 即模拟过程中的B和C土柱, 其中磷通量的变化明显高于A和D土柱.在模拟的9个月期间, 淹水过程中消落带土壤整体上表现为磷的汇, 而落干过程中消落带土壤表现为磷的源.水库淹水期陆相1 m内消落带土壤总磷通量为82.3 kg, 铁磷通量为-30.7 kg, 铝磷通量为-44.8 kg, 钙磷通量为222.6 kg, 总无机磷通量为126.5 kg, 即消落带土壤中铁磷和铝磷有所释放或转化, 而钙磷、总无机磷和总磷皆有所增加, 尤其是钙磷含量增加最大.产生这种情况可能是因为有机质在微生物的作用下进行酶解, 最终, 释放出磷酸并与钙结合(马志敏等, 2009).淹水过程中水相1~2 m的消落区土壤总磷、铁磷、铝磷、钙磷、总无机磷的通量分别为-11.0、-9.9、-14.5、-1.5和-30.6 kg, 即所有的磷形态皆有所减少或释放, 但总磷、钙磷和总无机磷的释放量小于陆相1 m内消落区土壤相应磷的增加量.由上述数据可以看出, 总磷通量中铁磷和铝磷的变化发挥主导作用, 此外, 通过差值可以推出, 有机磷的变化也发挥着重要作用.

而在落干过程, 消落带土壤整体上表现为磷的释放源, 水相1 m内落干区土壤总磷、铁磷、铝磷、钙磷和总无机磷的通量分别为-202.4、-53.2、-46.0、-99.6、-202.6 kg；水相1~2 m落干区土壤总磷、铁磷、铝磷、钙磷和总无机磷的通量分别为-132.5、-46.6、-27.5、48.6、-34.0 kg, 即除了钙磷以外, 所有形态磷含量在落干过程中都有所减少或者转化.

4 结论(Conclusions)

密云水库消落区土壤中总磷含量为250.76~642.40 mg·kg^-1, 普遍略低于水库沉积物及三峡水库消落带土壤中的含量, 说明密云水库受人为活动影响相对较小.此外, 水相沉积物中铁磷和钙磷的含量普遍高于陆相土壤.消落区陆相土壤在淹没状态下, 转化最多的磷形态顺序为Ca-P >Al-P、Fe-P, 水相沉积物在落干状态下, 转化最多的磷形态为钙磷, 铁磷和铝磷的转化相对较小.消落区淹没或落干的过程中, 离水界面最近的1 m范围内消落区土壤中磷形态转化最为活跃.淹水模拟过程中, 陆相1 m内消落带土壤总磷、铁磷、铝磷、钙磷、总无机磷通量分别为82.3、-30.7、-44.8、222.6、126.5 kg；落干模拟过程中, 水相1 m内落干区土壤总磷、铁磷、铝磷、钙磷和总无机磷的通量分别为-202.4、-53.2、-46.0、-99.6、-202.6 kg.