2018, Vol. 38
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大气细颗粒物即PM2.5是危害人体健康的重要环境因素, 根据全球疾病负担(Global Burden of Diseases, GBD)研究估算, PM2.5每年导致全球约320万人过早死亡(Lim et al., 2012).在中国, 由于极高浓度的污染与密集的人口分布重合(Liu et al., 2016), 细颗粒物成为排序第4的健康危害因素, 估计每年导致120余万人过早死亡(Lim et al., 2012), 显示出大气细颗粒物污染健康危害的严峻性.
识别细颗粒物危害人体健康的主要影响因素是对其进行针对性控制以保护公众健康的关键, 而化学组分是细颗粒物危害人体健康的重要因素.一些化学组分, 如多环芳烃(PAHs)是细颗粒物中重要的健康危害组分.这一类污染物可以由颗粒物作为载体并沉积于人体肺部, 经细胞色素CYP450s代谢活化生成具有强致癌活性的亲电子环氧化物(如BaP代谢激活后生成苯并芘二醇环氧化物, 即BPDE), 可造成DNA损伤和染色体畸变, 具有较强的致癌效应(Abbas et al., 2013; Kawanaka et al., 2008; 贾红宁等, 2009)；此外, 大量毒理学研究亦表明, PAHs通过生化反应可生成活性氧物种(ROS), 能攻击生物大分子(如DNA和蛋白质)进而影响其正常的生理功能(Bai et al., 2017).因此, 分析以PAHs为代表的颗粒态污染物对于评价大气细颗粒物的健康危害至关重要；另一方面, 颗粒物的化学组分亦可指示其来源, 这对于以保护人体健康为目标的污染物的针对性控制措施十分重要(Herbstman et al., 2012).
尽管已有大量毒理学研究证实了颗粒物化学组分的毒性效应, 但有关流行病学研究的报道很少, 这主要受限于颗粒物化学组分的暴露评价方法.流行病学研究的样本数量很大但单个样品的采样量通常很小, 传统方法难以实现组分测量.以PAHs分析为例, 经典的索氏提取法(Soxhlet extraction, SE)回收率高且重复性好, 但需要大量滤膜样品, 前处理耗时耗力；另外, 大量溶剂的使用及繁琐的操作流程极易引入杂质干扰(van Drooge et al., 2013), 这些都限制了这一方法在流行病学研究暴露评价中的应用.
热脱附(TD)直接进样技术有助于克服传统前处理方法的不足.直接在气相色谱(GC)进样口加热样品, 或使用热脱附仪使目标物质从基质上脱附分离并进入气相色谱已成为重要的替代技术.常见的单级热脱附分析时, 解吸的目标物质直接进入色谱柱, 峰展宽严重, 灵敏度较低.为解决这一问题, 二级热脱附加入了冷阱系统对目标物质进行富集并二次解吸, 提高了色谱分离效率并具有更高的灵敏度(van Drooge et al., 2013).热脱附方法具有操作简单、省时省力、不引入杂质干扰等优点(Grandesso et al., 2013)；此外, 由于脱附的目标物质可全部进入气相色谱系统, 因此, 大大减少了样品消耗量, 这使得采样量极小的样品(如个体暴露颗粒物滤膜)的化学组分测量成为可能.例如, 王欣欣等(2010)使用热脱附方法测定了2009年北京大气颗粒物中的PAHs, 该研究取用1/4直径90 mm的滤膜进行分析, 测量出总PAHs平均浓度为308.3 ng·m-3.但文献中未系统验证热脱附方法, 而评价这一方法测量大气细颗粒物样品中有机组分的准确性、稳定性及对于不同目标物质的适用性等是将这一方法用于颗粒物化学组分暴露评价的前提.
基于此, 本研究建立并优化二级热脱附直接进样与气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术, 并对该方法进行验证, 包括与美国国家标准与技术研究院(NIST)标准参考物质(SRM)的对照；分析2012年3月—2013年3月在北京大学大气监测站点采集的PM2.5样品中的PAHs类污染物, 通过与传统索氏提取分析结果的对比, 检验热脱附方法的可靠性及对不同物质的适用性；在热脱附分析的基础上, 基于PAHs的组成特征开展来源解析和健康风险评价.以期为将热脱附方法应用于流行病学研究中颗粒物化学组分的暴露评价奠定基础.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试剂与标准品实验中所用溶剂包括丙酮、正己烷、二氯甲烷等购于Thermo Fisher Scientific (Fair Lawn, NJ, USA), 均为农残级或以上级别.包含14种组分的PAHs和4种甲基PAHs混标, 以及氘代PAHs内标均购于AccuStandard(New Haven, CT, USA).标准参考物质(SRM 2786, 大气细颗粒物, 平均粒径 < 4 μm)购于美国国家标准与技术研究院.
2.2 细颗粒物样品采集样品采集信息简述如下：采样点位于北京市北京大学校内理科一号楼顶, 采样器距地面高度约30 m.使用配置2.5 μm粒径切割头的大流量采样器(HIVOL-CABLD, Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, USA)进行采样(采样速率1.13 m3·min-1).尽管离线采样频率较低, 但相比于在线仪器如气溶胶质谱仪, 它能识别出更多低浓度的健康危害有机物种, 定量上亦具有更高的准确性和精密度, 适用于流行病学研究尤其是基于滤膜采样的个体暴露监测(Nielsen et al., 2017).本研究采样时间为2012年3月—2013年3月, 每6 d采集1次, 采集时间从上午9：30至次日上午9：30, 利用石英纤维滤膜收集样品(滤膜规格20.3 cm×25.4 cm, Whatman；Hillsboro, OR, USA；使用前在马弗炉中550 ℃灼烧6 h以去除残留有机物).采样完成后, 用预先灼烧的铝箔纸包好滤膜并密封于自封袋中, 保存于-20 ℃冰箱中直至分析.
2.3 取样与仪器分析在样品上覆盖预先灼烧的石英纤维滤膜以防止颗粒掉落, 使用3 mm内径的不锈钢铳子(丙酮超声清洗并晾干后使用)切割样品.在滤膜切片上注射1 μL内标物溶液, 待溶剂挥发后将样品切片放入脱附管中(长度89 mm, 内径4 mm, 内壁经硅烷化脱活处理；出气口端填塞经灼烧的脱活玻璃棉以防止颗粒物随气流进入冷阱).
研究使用TD100-xr型热脱附仪器(Markes International Ltd, Llantrisant, UK)连接气相色谱-质谱联用仪(GC-MS, Agilent 7890A-5975C；Santa Clara, CA, USA).对热脱附仪的工作条件进行优化, 最终采用如下参数：初级脱附解吸温度300 ℃, 解析时间10 min, 流量50 mL·min-1, 阀及传输管线温度240 ℃；冷阱捕集温度10 ℃, 二级脱附时以最大速率升温至320 ℃并保持12 min.初级和二级脱附均采用不分流模式, 高纯氦气作为载气, 流速1.5 mL·min-1.
使用15 m长Rxi®-35Sil MS色谱柱(内径250 μm, 膜厚0.25 μm；Restek Inc., Bellefonte, PA, USA)分离目标物质, 以1.5 mL·min-1高纯氦气作为载气.柱温箱升温程序如下：初温70 ℃并保持1 min, 以8 ℃·min-1升到270 ℃, 以15 ℃·min-1升至300 ℃并保持8 min, 传输线温度290 ℃.质谱使用电子轰击(EI)电离源, 选择离子监测(SIM)模式, 选择监测的定量/定性离子见表 1.
| 表 1 18种目标PAHs的保留时间、特征离子、线性可决系数及方法检出限 Table 1 Retention time, selected ion pairs, R2 of standard curve, and method detection limit of 18 target PAHs |
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研究建立6个梯度(0.05、0.25、0.5、1、2和5 ng)的工作曲线以确定目标物质的线性范围并用于定量.检出限(LOD)定义为目标物质的3倍信噪比.重复5次测定标准参考物质, 计算目标物质的相对标准偏差(RSD)以评价方法的精密度.样品测试时每5或10个样品穿插一个空白样品以监测系统污染、一个标准样品以监测仪器稳定性.同时, 使用外标法和内标法进行定量, 外标法表现出更好的准确度和稳定性, 故本文采用外标法定量的结果.数据处理中剔除了空白/样品比超过50%的物质.在PMF源解析分析中纳入了11种多环芳烃和4种甲基多环芳烃, 并使用FPEAK和Bootstrap方法验证模型的稳定性.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 方法初步评价如表 1所示, 在0.05~5 ng的工作曲线范围内, 多数目标物质具有良好的线性响应, R2值均高于0.90；其中, 苊(ACE)和苊烯(ACY)的线性较差, 可能与其沸点较低、较易挥发损失有关.当使用3 mm直径的PM2.5滤膜样品(对应采样体积为0.28 m3)时, 目标物质的方法检出限范围为0.018~0.260 ng·m-3, 说明该方法具有极高的灵敏度.
研究使用标准参考物质(NIST SRM 2786)对热脱附方法的准确性和精密度进行检验.SRM 2786是城市地区采集的典型大气细颗粒物样品, 其中, PAHs浓度参考值为甲苯在150 ℃下加压萃取(PFE)并由GC-MS测定而得.本实验平行5次测定该标准参考物质(包括芴(FLU)、荧蒽(FLT)、芘(PYR)、苯并[c]菲(BcP)、苯并[a]蒽(BaA)、(CHR)、菲(PHE)、蒽(ANT)、1-甲基菲(1-MePHE)和2-甲基菲(2-MePHE)等10种污染物), 测定结果如表 2所示.除芴以外, 5次平行测定的相对标准偏差大多小于20%, 说明热脱附测定有较好的精密度.除芴之外, 其它物质测量结果与参考值为同一数量级；其中, 2-甲基菲、荧蒽、芘、苯并[c]菲、苯并[a]蒽和等3~4环PAHs的测定值和参考值差异在20%以内, 即该方法测定的准确性良好.
| 表 2 标准参考物质SRM 2786的5次平行测定结果及与参考值的对比 Table 2 Results of five repeated measurements of NIST SRM 2786, and comparison with reference values |
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索氏提取是测定PAHs的经典前处理方法, 其测定结果可以作为热脱附方法的对照.为评价两种方法的异同, 将热脱附方法(TD)与索氏提取(SE)的测量结果(Lin et al., 2015)进行线性拟合回归分析(截距设置为零), 部分物质的结果如图 1所示.回归分析的R2值均在0.90以上, 说明两种方法一致性较高.此外, 对于多数3~5环PAHs, 斜率值k接近于1, 说明两种方法测量结果的符合程度很高(Ho et al., 2008).低分子量PAHs的k值通常偏大(如苊烯为3.52, 芴为3.56), 说明SE的测定结果偏低, 这可能是由于索氏提取的前处理时间较长, 低分子量PAHs在前处理过程中挥发损失所致.
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| 图 1 热脱附与索氏提取结果的线性拟合(a.PHE, b.2-MePHE, c.PYR, d.FLT, e.BaA；虚线为1:1参考线)及线性拟合方程斜率k与目标物质分子量之间的关系(f, 虚线为k=1参考线) Fig. 1 Regression analysis between TD and SE results(a.PHE, b.2-MePHE, c.PYR, d.FLT, e.BaA; the dashed line is 1:1 reference line; f.the relationship between the slope k of linear regression and molecular weight, and k=1 is the reference line) |
为进一步评估热脱附方法对不同分子量PAHs的适用性, 将k值相对于分子量作图, 结果如图 1f所示, 一些同分异构体的k值存在差异, 如蒽与菲(分子量178)、荧蒽与芘(分子量202), 以及苯并[c]菲、苯并[a]蒽与(分子量228)等.对于蒽, 其k值为2.07, 远高于菲(k=0.81), 即索氏提取测量浓度低于热脱附方法, 前处理过程中蒽遇光降解可能是导致这一差异的主要原因(Theurich et al., 1997).对于荧蒽, 尽管两种方法测量的一致性很高(R2=0.91), 但k值仅为0.46, 索氏提取测量结果远高于热脱附；根据Van Drooge等(2013)的研究结果, SE与TD测量的荧蒽浓度线性拟合方程斜率为1.009；结合上文对于标准参考物质SRM 2786中荧蒽的测量结果(测量值与参考值之比0.96±0.09, 接近于1), 说明热脱附测量结果可能更为可靠；因此, 推测索氏提取前处理过程中可能引入了干扰荧蒽定量的杂质.类似的, 对于分子量为228的3种同分异构体, 的k值为0.69, 推测在定量中可能受到其它物质如苯并菲的干扰.
3.3 北京大气PM2.5中的PAHs利用前文建立的TD-GC-MS方法, 本研究测量了1年内北京大气PM2.5中PAHs浓度, 共检测出18种多环芳烃类物质, 包含14种多环芳烃及4种甲基多环芳烃, 各物质浓度分布如图 2a所示.浓度最高的为苯并[b]荧蒽(浓度中位数：7.29 ng·m-3, 范围：0.87~65.7 ng·m-3), 之后依次是苯并[a]芘(浓度中位数：6.59 ng·m-3, 范围：0.52~73.2 ng·m-3)、1-甲基芘(浓度中位数：5.3 ng·m-3, 范围：0.13~137 ng·m-3).基于定量效果, 筛去苊及苊烯两种物质, 12种PAHs(∑12PAHs, 不含甲基多环芳烃)浓度中位数为43.0 ng·m-3, 范围为4.27~340 ng·m-3(图 2b).
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| 图 2 2012—2013年北京大气PM2.5中各种多环芳烃组分的浓度分布(a, 柱状图代表中位数和四分位数, 误差线代表 5%和95%范围, 虚线为平均值)与∑12PAHs日均浓度的季节变化特征(b) Fig. 2 Concentration distribution and temporal variation of 2012—2013 Beijing PM2.5 sample: concentrations of each PAH species(a) and variation of daily ∑12PAHs concentrations(b) |
2012年3月—2013年3月, 北京大气PM2.5的多环芳烃类物质随时间的变化规律如图 2b所示, 呈明显的季节变化特征, 采暖季(11月15日—3月15日)显著高于非采暖季(3月16日—11月14日), 除了因为冬季采暖而导致的更强源排放外, 还可能与冬季特殊的气象条件有关, 如冬季的低温和弱太阳辐射减少了对大气中PAHs的消除, 低温使得更多PAHs由气态转为颗粒态, 以及冬季频繁的静稳天气和较低的混合层高度导致了污染物蓄积等.
非采暖季北京12种多环芳烃浓度中位数为17.5 ng·m-3(范围：4.27~58.2 ng·m-3), 与其他文献中同使用热脱附法测定的PAHs结果(表 3)相比, 本文结果与同为大城市的广州夏季(浓度中位数：10.4 ng·m-3, 范围：7.0~19.9 ng·m-3)接近(Wang et al., 2016), 高于人口较为稀少的三亚夏季浓度(中位数：3.8 ng·m-3, 范围：2.8~6.1 ng·m-3)(Wang et al., 2015), 说明人口数量可能是导致城市地区PAHs浓度差异的重要原因.采暖季北京12种多环芳烃浓度中位数为178 ng·m-3(范围：47.8~340 ng·m-3), 高于冬季广州(中位数：45.5 ng·m-3, 范围：18.6~106 ng·m-3)(Wang et al., 2016)、上海(中位数：7.23 ng·m-3, 范围：1.45~25.6 ng·m-3)(Cao et al., 2013)等南方城市, 与冬季西安(中位数：170 ng·m-3, 范围：179~544 ng·m-3)接近(Wang et al., 2016).
| 表 3 采用热脱附-气质联用测量的不同城市大气PM2.5中PAHs结果 Table 3 TD-GC/MS determine ambient PAHs in different Chinese cities |
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为识别颗粒物中PAHs污染的来源, 利用正矩阵因子分解法(PMF)进行源解析, 通过对比因子轮廓与源排放谱以确定因子指征的污染源.模型解析出3个因子, 结果如图 3所示.其中, 因子1与机动车尾气排放谱相似, 表现为5环污染物高于3或4环污染物(He et al., 2008)；因子2类似于电厂或取暖站的煤炭燃烧谱(Zhang et al., 2008a)；因子3符合生物质燃烧排放特点, 以3和4环组分为主(Zhang et al., 2008b).
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| 图 3 基于PMF模型的北京PM2.5样品中PAHs源谱及3种来源对于目标物质的贡献比例(a.交通排放, b.煤炭燃烧, c.生物质燃烧排放源) Fig. 3 Source profile of PAHs based on PMF model and the relative contribution of each source to the targets species (a. traffic emission, b. coal combustion, c. biomass burning) |
在PMF解析基础上, 计算了不同源排放的占比, 结果如图 4所示.一年中煤炭燃烧排放的贡献占比41.4%, 其次为生物质燃烧(30.6%)和机动车排放(28.0%)；非采暖季PAHs浓度较低, 机动车排放占主要地位(63.3%), 这与北京巨大的机动车保有量有关；采暖季PAHs浓度比非采暖季高一个数量级, 煤炭燃烧(44.4%)与生物质燃烧(31.6%)所占比例上升, 进一步印证了由于供暖而导致的多环芳烃排放量上升.结合同为北方供暖城市的西安冬季的高浓度PAHs(中位数170 ng·m-3), 进一步说明冬季采暖对于颗粒物中PAHs的贡献(Zhang et al., 2008b).
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| 图 4 2012—2013年北京PM2.5样品中PAHs来源解析结果示意(a.全年, b.非采暖季, c.采暖季) Fig. 4 Source apportionment results with PMF model (a.whole year, b.non-heating season, c.heating season) |
为评估北京居民暴露于大气细颗粒物所含PAHs的健康风险, 计算毒性当量(TEQ)来表征PAHs的毒性.TEQ是指PAHs中所有致癌物质相对于苯并[a]芘(BaP)的总浓度, 可通过各多环芳烃的浓度与其毒性当量因子估算：
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(1) |
式中, Ci为PAHs中各单体的浓度, TEFi为各物质相对应苯并[a]芘的毒性当量参数(吴明红等, 2014).各多环芳烃对应的TEF值如下：苯并[a]芘为1；苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽和苯并[jk]荧蒽为0.1；蒽和为0.01；苊烯、苊、芴、菲、荧蒽和芘为0.001(Huang et al., 2014；Xia et al., 2013).经计算2012—2013年北京大气中12种PAHs的全年总TEQ值为1.00 ng·μg-1 (以PM2.5计, 下同), 其中, 苯并[a]芘的贡献占80%.非采暖季TEQ值0.26 ng·μg-1, 采暖季为0.74 ng·μg-1, 即采暖季对总TEQs的贡献超过70%, 是一年中PAHs的集中暴露期.结合PMF源解析结果, 交通排放源对TEQ的贡献占比为47.5%, 煤炭燃烧源对TEQ的贡献占比为38.1%, 生物质燃烧源对TEQ的贡献占比为14.4%, 即交通排放源对于毒性当量的贡献占比最高.
PAHs是典型的致癌物, 通过呼吸暴露途径进入人体后具有致癌效应, 这种环境因素导致的致癌风险增加可使用终生致癌风险(ILCR)模型来评估(Chen et al., 2006；Chiang et al., 2009)：
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(2) |
式中, 各项参数的取值均参考文献(吴明红等, 2014), R为化合物的终生致癌风险(无量纲), EI取∑12PAHsTEQs的日呼吸暴露值(ng·d-1), CSFI为呼吸致癌斜率(mg·kg-1·d-1)-1, EF为暴露频率(d·a-1), ED为暴露年数(a), AT为平均寿命(a), CF为转换因子(10-6), BW为个体体重(kg), 根据《中国居民营养与慢性病状况报告(2015年)》, 成年男性为66.2 kg, 成年女性为57.3 kg.综上可得：成年男性R=7.40×10-4, 成年女性R=8.22×10-4.根据美国环保署(USEPA)数据参考标准(USEPA, 2013), 当ILCR>10-4时, 表示致癌风险较高, 需要优先处理.本研究估算的成年人R值处于风险阈值之上, 需引起重视.因交通排放和煤炭燃烧源对TEQs的贡献占比高, 对这两个排放源进行综合控制将有利于降低北京居民终生致癌风险.
4 结论(Conclusions)1) TD-GC-MS是一种简单有效的方法, 样本使用量小且灵敏度高；多数PAHs物质测量的相对标准偏差小于20%, 且与实际浓度符合程度较高；3~5环PAHs测定值与索氏提取结果一致性较好, 因其减少了前处理过程, 部分物质的测量准确性优于索氏提取方法.
2) 采暖季PM2.5中PAHs浓度比非采暖季高一个数量级, 源解析结果显示, 采暖季主要来源于煤炭燃烧, 其次是生物质燃烧, 而非采暖季则以交通源排放为主.
3) 全年PAHs总毒性当量为1.00 ng·μg-1, 采暖季的贡献超过了70%.利用终生致癌风险模型计算出的R值远高于10-4, 说明观测期间北京成年居民暴露于PAHs的致癌风险较高, 控制交通和煤炭源排放对于降低北京成年居民终生致癌风险十分必要.
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