2018, Vol. 38
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2. 南阳市环境监测站, 南阳 473002;
3. 南京科略环境科技有限责任公司, 南京 211800
2. Nanyang Environmental Monitoring Station, Nanyang 473002;
3. Nanjing Intelligent Environmental Science and Technology Co., Ltd., Nanjing 211800
南阳市位于河南省西南部、豫鄂陕三省交界处, 是河南省面积最大、人口最多的地级市.自2013年《大气污染防治行动计划》实施以来, 南阳市PM10和PM2.5浓度显著下降, 但臭氧污染问题日益凸显.2016年南阳市O3日最大8 h滑动均值第90百分位数相比2015年上升15.6%, 超标天数高达55 d, 相比2015年上升33 d(河南省环境保护厅, 2016; 2017), 控制O3污染迫在眉睫.近地面臭氧是典型的二次污染物, 是挥发性有机物(Volatile Organic Compounds, VOCs)和氮氧化物(NOx=NO+ NO2)在光照条件下发生化学反应而生成(唐孝炎等, 2006).臭氧污染防治关键在于前体物有效减排, 而弄清大气VOCs和NOx来源是基础.大气中NOx主要来自燃烧过程(Zhao et al., 2013), 而VOCs来源复杂, 除受燃烧排放以外, 还受到溶剂涂料使用、汽油挥发、石化化工、植被排放等影响(谢扬飚等, 2007；莫梓伟等, 2014).
目前, 国内外VOCs来源研究方法主要包括排放清单和受体模型.排放清单通过收集各环节排放因子和活动数据, 将二者相乘得到各类源排放量及其占比；而受体模型则是基于受体点VOCs浓度和化学组成, 利用数学算法反推各类源相对贡献(唐孝炎等, 2006), 常用的受体模型包括化学质量守恒(CMB)和正交矩阵因子分析(PMF).近年来, 我国很多地区利用受体模型开展过VOCs来源解析工作, 发现不同地区VOCs来源具有差异：北京城区夏季大气VOCs最重要的来源是交通排放(Wang et al., 2010；Wang et al., 2014a), 而上海城区交通排放仅贡献20%~30%, 溶剂涂料使用和工业排放是重要来源(Cai et al., 2010；Wang et al., 2015a)；重庆城区汽车尾气对夏季VOCs的贡献约为30%, 工业源和天然气使用的贡献均超过了20%(刘芮伶等, 2017)；广州大气VOCs仅有16%来自汽油车和柴油车尾气, 液化石油气(LPG)使用是最重要的来源(周炎等, 2017).
排放清单显示, 河南省人为源VOCs排放量仅次于广东、江苏、浙江和山东省, 机动车尾气(36%)和化石燃料燃烧(32%)是最重要的排放源(Bo et al., 2008).河南省作为VOCs排放大省, 但有关VOCs研究较少(张磊石, 2017；Barletta et al., 2005).因此, 本研究基于南阳市大气VOCs在线监测结果, 开展VOCs污染特征和受体模型来源解析, 研究成果对于认识我国中部地区VOCs污染规律和来源, 制定VOCs和O3防治措施具有重要意义.
2 实验及方法(Experiments and methods) 2.1 观测站点及时间利用在线仪器对大气中的VOCs进行较长时间的连续测量, 获得时间分辨率相对较高的VOCs浓度及化学组成数据, 这是研究VOCs在大气中的污染特征, 定量其来源的基础.本研究在南阳市区开展为期1个月的大气VOCs在线监测, 观测时间为2017年2月22日—3月23日, 共获得VOCs有效数据605套, 定量了101种VOCs组分浓度, 包括烷烃28种、烯烃11种、乙炔、芳香烃17种、卤代烃34种、含氧有机物及其他10种.监测站点位于南阳主城区东南方向的南阳理工学院校园内体育场旁边(简称NIT, 112.94°E, 33.62°N), 周边无明显局地源；站点离东面和南面主干道约为1.5 km；站点南方和东南方向约2 km为天冠工业园, 是南阳市工业聚集区之一, 主要有光电光伏、电气电子、印刷、家具、食品、汽车制造及配件、制衣等行业；南阳市主城区西北方向是龙升工业园, 位于站点西北方面约10~15 km, 主要涉及光电、机械制造、食品、冶金建材等产业；南阳市主城区东北部为高新区工业园, 涉及电气电子、机械装备、印刷、制药等行业；另外, 南阳市主要的电厂主要位于主城区的北部(图 1).
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| 图 1 VOCs在线监测站点(南阳理工学院)地图 Fig. 1 Sampling site (NIT) of VOCs online measurements in Nanyang |
本研究采用北京大学和武汉天虹研发的VOCs在线监测系统(TH-300B)进行大气VOCs浓度和化学组分测量.该系统为双气路设计, 环境空气样品分两路通过采样泵抽入仪器中, VOCs组分被冷冻捕集下来, 热解析后进入气相色谱分析系统(GC), 通过不同的色谱柱进行分离, 利用不同的检测器进行定量检测.其中一路用于C2~C5碳氢化合物的富集和测量, 捕集阱为PLOT(Al2O3/KCl)色谱柱(内径0.53 mm, 长度约为15 cm), 分离柱为PLOT(Al2O3/KCl)(内径0.32 mm, 长度为15 m), 利用氢火焰离子化检测器(FID)进行定量；另外一路用于卤代烃、含氧VOC和C6~C12碳氢化合物的富集和测量, 捕集阱为去活石英空管(内径0.53 mm, 长度约为15 cm), 分离柱为DB-624(内径0.25 mm, 长度为30 m), 利用四级杆质谱检测器(MSD)进行定量.该VOCs在线系统的详细原理、参数设置及质量控制和质量保证(QA/QC)参见文献(Wang et al., 2014c).O3、NO2和气象监测数据由南阳市环境保护局提供.
2.3 PMF受体模型正交矩阵因子分析(PMF)作为受体模型的一种, 已成功应用于休斯敦(Buzcu et al., 2006)、北京(Song et al., 2007)、珠三角(Yuan et al., 2013)等地大气VOCs来源解析.PMF一种多元因子分析方法, 其基本原理是将样品数据分解为两个矩阵的乘积：因子贡献矩阵和因子源谱矩阵(Paatero et al., 1993).对于一个i×j的样品矩阵X, i是样品的数量, j是物种的数量.PMF的解析目标是识别出因子的数量p, 每个因子的源谱f, 以及各个源对每个样品的贡献g(式(1)).e是每一个样品的残差, PMF约束每一个样品都不能有负的源贡献.PMF的解析就是依据样品的残差e和不确定性u使目标函数Q最小化(式(2)).
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图 2展示了整个观测期间VOCs、O3、NO2和风速风向的时间序列.从图中可以看出, VOCs浓度波动较大(10.8×10-9~123.9×10-9), 平均浓度为(37.4±18.5)×10-9.总体来看, VOCs浓度高值主要出现夜间和清晨, 最高浓度出现在2月26日凌晨1：00, 最低浓度则出现在3月13日下午13：00.从图 3中可以看出, VOCs浓度与风速呈显著负相关(p＜0.01), 而与NO2浓度则呈正相关关系(p＜0.01).
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| 图 2 观测期间风速风向(a)、NO2、O3质量浓度(b)和VOCs浓度(c)时间序列 Fig. 2 Time series of wind directions and speeds(a), ambient concentrations of NO2 and O3(b), and mixing ratios of VOCs(c) |
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| 图 3 VOCs浓度与风速及NO2的关系 Fig. 3 Relationship of ambient mixing ratios for VOCs with wind speed and NO2 concentrations |
图 4中将本研究所测量的典型VOCs组分平均浓度与文献中北京(Wang et al., 2014b)、珠江三角洲地区(Louie et al., 2013)、上海(Wang et al., 2013a)、香港(Guo et al., 2007)、我国47个重点城市(Wang et al., 2014a)和美国28个城市(Baker et al., 2008)VOCs平均浓度进行比较.本研究中乙烷的浓度(5.90×10-9)与北京市2010年2—3月测量结果相当(5.92×10-9), 高于其他城市的测量结果(1.68×10-9~3.87×10-9)；丙烷和正丁烷的浓度分别为3.50×10-9和2.09×10-9, 高于其他研究；异戊烷的浓度(1.48×10-9)与北京(1.44×10-9)接近, 略低于我国47个重点城市平均浓度(1.62×10-9), 而高于中国香港和美国28个城市的结果；乙炔和乙烯浓度(2.26×10-9和2.83×10-9)均低于北京和珠三角的测量结果, 而高于上海、香港和美国28个城市；苯和甲苯的浓度(0.87×10-9和0.82×10-9)则仅高于中国香港和美国28个城市的结果, 显著低于其他地区.需要指出的是, 由于不同研究的VOCs测量时间存在明显差异, 且受站点空间代表性的限制, 本研究与其他城市测量结果的对比存在较大不确定性, 仅能用来初步判断南阳市VOCs浓度水平.
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| 图 4 观测期间典型VOCs组分(乙烷、丙烷、正丁烷、异戊烷、乙炔、乙烯、苯和甲苯)浓度与其他研究结果的比较 Fig. 4 Comparison of ambient mixing ratios of ethane, propane, n-butane, i-pentane, acetylene, ethylene, benzene and toluene measured in Nanyang with other publications |
如图 5所示, 整个观测期间, 对大气VOCs浓度贡献最高的是烷烃, 相对贡献为45%, 其次是含氧VOCs(15%)、烯烃(12%)、卤代烃(11%)、炔烃(9%)和芳香烃(8%).浓度最高的前10种组分为乙烷、丙酮、丙烷、乙炔、乙烯、正丁烷、二氯甲烷、异戊烷、异丁烷和苯(图 6a).这一化学组成与北京(Wang et al., 2010)、上海(Wang et al., 2013a)、珠三角地区(Louie et al., 2013)的VOCs化学组成存在明显差异.本研究中烷烃占非甲烷碳氢(NMHCs)中的比重为61%, 明显高于其他3个地区(46%~47%)；烯烃(16%)和炔烃(12%)的占比则低于北京(分别为19%和21%), 略高于上海和珠三角地区(分别为13%~14%和9%~11%)；芳香烃所占的比重(11%)则低于其他3个地区, 仅为上海和珠三角地区芳香烃占比(29%~31%)的1/3左右.南阳春季大气VOCs化学组成的特殊性也说明该地区VOCs排放特征或来源结构与我国东部地区存在差异, 需要进一步进行分析探讨.
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| 图 5 观测期间南阳理工学院站点VOCs浓度(a)和臭氧生成潜势(b)的化学组成 Fig. 5 Chemical composition of VOCs mixing ratios (a) and OFP measured (b) at the NIT site |
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| 图 6 观测期间南阳理工学院站点VOCs浓度(a)和臭氧生成潜势排名前10的VOCs组分(b) Fig. 6 Top ten species based VOCs mixing ratios (a) and OFP measured (b) at the NIT site |
本研究采用最大增量反应活性(Maximum Incremental Reactivity, MIR)衡量VOCs的反应活性和它们对臭氧生成的贡献能力.臭氧生成潜势(Ozone Formation Potentials, OFPs)便是基于MIR来量化VOCs对臭氧生成贡献的指标, 表示所研究地区大气VOCs在最优条件下生成臭氧的最大潜能, 定义为VOCs浓度与其MIR乘积的加和：
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(3) |
式中, OFPi为VOCs组分i的臭氧生成潜势(μg·m-3), [VOCi]和MIRi分别表示VOCs组分i的质量浓度(μg·m-3)和最大增量反应活性(O3 μg·m-3/VOCi μg·m-3).计算结果显示, 尽管本研究中烷烃浓度占比最高, 但对臭氧生成潜势贡献最高的是烯烃(37%), 其次是芳香烃(28%), 烷烃的贡献仅为18%, 另外, OVOCs和炔烃分别贡献了15%和2%(图 5).OFP排名靠前的VOCs组分是乙烯、间/对-二甲苯、甲苯、丙烯、异戊烷、邻-二甲苯、正丁烷等(图 6b).
3.3 PMF来源解析 3.3.1 输入数据PMF模型需要输入VOCs浓度矩阵和浓度的不确定性矩阵(Paatero et al., 1993).VOCs浓度的不确定性为标定过程中的不确定性(10%)与仪器分析过程中的不确定性(1/3检出限)之和.对于浓度低于检测限的数据, 本研究将其浓度设为检测限的1/2, 对应的不确定性为检测限的5/6.对于缺失值, 将其浓度和不确定性分别设定为该物种浓度的平均值和平均值的4倍(US EPA, 2014).
为了减少数据测量误差对于PMF解析的影响, 本研究选取参与计算的VOCs组分均具有较高信噪比(s/n＞2)和较少缺失值, 并且具有较强源指示作用.考虑到受体模型需满足源到受体之间污染物化学组成不发生变化这一前提假设, 在利用PMF对VOCs进行来源解析时应尽量选择活性较弱的组分, 在光化学较强时段必须考虑活性组分消耗对来源解析的影响并进行校正.本研究观测时段处于冬春交替季节, 光照较弱, 气温较低, 光化学反应相对较弱, 因此, 将部分源示踪作用较强的活性组分纳入PMF解析, 并通过提高活性组分的误差比例(Error Fraction, EF)和降低活性组分参与回归的权重来减少活性对PMF解析的影响.最终选择22种组分参与PMF解析, 包括11种C2~C8烷烃、6种烯炔烃和5种芳香烃.
3.3.2 因子识别本研究测试了从3个因子到8个因子的解析结果, Q(true)/Q(theoretical)的比值未随着因子数的增加出现明显突变, 因此, 主要基于PMF解析得到的因子意义的可解释度确定因子个数为4.确定运算参数后进行正式演算(Bootstrap Runs), 解析结果稳定.在-3~3范围内设置Fpeak值, 当Fpeak为负值时, 因子独立性增强, 但在-0.1~-3范围内, 各因子的独立性和源廓线没有显著变化, 因此, 选择使Q值增加最小, 但改善效果显著的-0.1为Fpeak值进行旋转得到最终结果.每个因子中各VOCs组分占总VOCs浓度的质量百分数及各因子对VOCs组分变化的解释率(即因子解释率)如图 7所示.下面将逐一对各个因子的特征进行介绍, 并确定各个因子所对应的排放源.
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| 图 7 本研究PMF解析出的各因子VOCs化学组成特征 Fig. 7 VOCs profiles of the resolved factors from the PMF in this study |
因子1中乙烷和丙烷的含量最高, 其质量百分数分别为50%和28%, 而且该因子对乙烷和丙烷浓度变化的解释率高达55%和43%.乙烷是天然气的重要组分(Katzenstein et al., 2003), 丙烷是液化石油气(LPG)最主要的组分(Blake et al., 1995)；另外, 由于乙烷和丙烷的大气寿命较长(当·OH平均浓度为2×106 molecule·m-3时, 乙烷和丙烷的大气寿命约为25~33 d), 因此, 其在大气中会有一定的背景浓度.本研究中将因子1识别为天然气/LPG使用+背景.
因子2中的主要组分为C5~C6烷烃(包括异戊烷、正戊烷、2, 2-二甲基丁烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷)、C2~C4烯炔烃(乙炔、乙烯、丙烯和C4烯烃), 以及少量芳香烃(苯和甲苯等).在城市大气中机动车尾气是烯烃和乙炔的重要来源(Baker et al., 2008).因子2中甲苯与苯的比值为1.4, 这一比值与隧道实验中测到的比值(1.5~1.6)接近(Liu et al., 2008；Wang et al., 2010).另外, C5烷烃除了机动车尾气的影响外, 也是汽油挥发的重要组分(Liu et al., 2008).因此, 本研究将因子2识别为交通排放源.
因子3中主要的VOCs组分是C7~C8芳香烃和少量高碳烷烃.涂料和溶剂使用过程中会排放大量的芳香烃和部分高碳烷烃(Liu et al., 2008；Zhong et al., 2017), 因而将因子3识别为溶剂涂料使用.
因子4对一些与燃料燃烧排放相关的组分(乙烯、乙炔和苯)浓度变化的解释率高达45%~75%, 而且该因子中甲苯与苯浓度的比值为0.4, 与煤燃烧和生物质燃烧所对应的比值接近(Liu et al., 2008).由于煤燃烧和生物质燃烧排放的VOCs化学组成接近, 结合南阳市2—3月主要能源结构和民用燃料使用的情况, 本研究将因子4识别为燃煤+生物质燃烧.
3.3.3 来源解析结果图 8展示了本研究中PMF解析出的4个因子对VOCs和典型组分甲苯、苯和乙烯的贡献率.从图中可以看出, 对观测期间南阳理工学院站点对VOCs浓度贡献最高的是燃煤+生物质燃烧因子, 贡献率为35%, 其次是交通排放(25%)、天然气/LPG使用+背景(23%)和溶剂涂料使用(17%).这一解析结果与北京(Wang et al., 2013b；Wang et al., 2015b)、珠三角(Yuan et al., 2013)和上海(Wang et al., 2013a)存在明显差异.本研究中交通排放的相对贡献低于北京的VOCs解析结果(32%~64%)；与上海相比, 石化和化工因子在本研究中并未识别出, 交通排放、溶剂涂料使用的相对贡献与上海3月份的解析结果相近；与珠三角地区相比, 本研究中交通排放和溶剂涂料使用的相对贡献偏低, 而燃烧排放的相对贡献明显偏高.
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| 图 8 本研究中PMF解析出的各因子对VOCs (a)、甲苯(b)、苯(c)和乙烯(d)的相对贡献 Fig. 8 Relative contributions of PMF-resolved factors to ambient VOCs(a), toluene(b), benzene(c), and ethylene(d) measured in this study |
不同VOCs组分的来源存在差异.本研究中甲苯主要来自溶剂涂料使用(40%)、燃煤和生物质燃烧(36%), 以及交通排放(24%).大气中的苯则主要来自煤和生物质燃烧过程, 相对贡献占74%, 另外, 交通排放、溶剂涂料使用和背景浓度有一定贡献, 分别为16%、7%和3%.乙烯主要来自燃烧排放和交通排放, 分别贡献了总浓度的45%和44%.
把各因子对VOCs浓度的贡献与风速风向结合分析, 结果如图 9所示.从图中可以看出, 燃煤+生物质燃烧因子贡献的VOCs浓度高值主要出现在北和东北风的情况下, 而且风速相对较高(3~6 m·s-1), 说明观测期间燃煤和生物质燃烧排放主要分布在站点的北和东北方向, 这与南阳热电厂主要分布在主城区北部有关.而交通排放因子贡献的VOCs浓度高值则主要出现偏东风和偏南风且风速相对较小(＜3 m·s-1)的情况下, 这与站点东面和南面约1.5 km处是主干道, 车流量较大有关(图 1).天然气/LPG使用+背景这一混合因子贡献的VOCs浓度高值主要出现在偏东风的情况下, 与站点东面餐饮源分布较为密集, 用天然气或液化石油气作为能源有关.溶剂涂料使用因子VOCs高值主要出现在偏南方向, 与站点南和东南方向是天冠工业区, 园区内的印刷、家具、汽车制造及配件和制衣等企业在生产过程中会使用溶剂涂料有关.
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| 图 9 南阳理工学院站点各因子对VOCs浓度绝对贡献的风玫瑰图(图中角度表示风向, 半径表示风速(m·s-1), 数据点的大小和颜色表示各因子贡献的VOCs浓度高低) Fig. 9 Directional impact of PMF-resolved factors at NIT site during the sampling campaign |
1) 南阳市春季整个观测期间, 南阳理工学院站点大气VOCs平均浓度为(37.4±18.5)×10-9, 贡献最高的是烷烃(45%), 其次是含氧VOCs(15%)、烯烃(12%)、卤代烃(11%)、炔烃(9%)和芳香烃(8%).与国内外其他城市相比, 本研究中典型烷烃、烯烃和炔烃组分的浓度与文献中的结果相比处于中等偏上的位置, 而芳香烃则较低.
2) 活性分析结果显示, 观测期间对南阳理工学院站点臭氧生成潜势贡献最高的是烯烃(37%), 其次是芳香烃(28%), 烷烃的贡献仅为18%, 另外, OVOCs和炔烃分别贡献了15%和2%.乙烯、间对-二甲苯、甲苯、丙烯、异戊烷、邻-二甲苯、正丁烷是最重要的活性组分.
3) 应用PMF模型解析出4个因子, 分别对应天然气/LPG使用+背景、交通排放、溶剂涂料使用和燃煤+生物质燃烧这4类源.对观测期间对VOCs浓度贡献最高的是燃煤+生物质燃烧因子, 贡献率为35%, 其次是交通排放(25%)、天然气/LPG使用+背景(23%)和溶剂涂料使用(17%).不同VOCs组分的来源存在差异, 甲苯主要来自溶剂涂料使用, 而苯主要来自燃烧过程排放.
4) 结合风速风向综合分析, 发现燃煤+生物质燃烧因子贡献的VOCs浓度高值主要出现在北和东北风的情况下, 与南阳市大型电厂主要分布在主城区北部有关.交通排放因子贡献的VOCs浓度高值则主要出现偏东风和偏南风向, 与站点东面和南面约1.5 km处是主干道, 车流量较大有关.溶剂涂料使用因子贡献的VOCs高值主要出现在偏南方向, 与站点南和东南方向是天冠工业区, 园区内的印刷、家具、汽车制造及配件和制衣等企业在生产过程中大量使用溶剂涂料有关.
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