1 引言(Introduction)

土壤作为陆地生态系统重要组成部分, 是人类居住和动物生存不可替代的环境介质, 也是食品安全与人体健康的基本保障.近年来, 由于工业化进程的加快, 以及人们对土壤的不合理利用, 导致农业用地及工业用地土壤污染问题日益突出, 土壤重金属和有机物污染严重威胁着人们的生产生活(Friesl et al., 2005; 魏晓等, 2017).根据《中国环境年鉴》, 我国关停并转迁的企业总数超过10万, 对其中污染严重的场地遗址进行改善修复迫在眉睫.

土壤修复技术作为解决土壤污染问题的主要手段, 在国内外受到了广泛应用(朱利中, 2012; 贾钦等, 2017; 吴贤豪等, 2017).目前应用较多的土壤修复技术有土壤气体抽提法、固化/稳定化法、化学氧化还原法、植物修复、微生物修复及各种修复技术的联合(Otto et al., 2007; Hashim et al., 2011; 陈寻峰等, 2016).原位热脱附技术, 作为原位土壤修复的一项重要技术, 在修复低渗透性土壤的有机物污染中具有很大的优势和应用前景(Ken et al., 2001; Haemers et al., 2008; Truex et al., 2009).

原位热脱附技术(ISTD)是通过原位加热的方式使得深层土壤中有机污染物挥发的一项新技术, 对于土壤污染较深, 利用异位修复开挖难度大, 土壤质地属低渗透性粘性土等很难处理的场地, 原位热脱附技术都能够取得良好的效果(Cripps, 2013; Myers et al., 2015).按照不同的加热方式, 原位热脱附技术可以大致分为：电阻热脱附、热传导热脱附、蒸汽热脱附等(Ho et al., 1995).电阻热脱附技术(ERH)以一个主电极为核心电极, 将四周排列的副电极串联起来形成电极阵, 副电极与核心电极间形成回路导电, 土壤作为一个天然的导体, 与电极接触后带电, 并获得热量升温, 污染物从土壤上挥发出来, 从而起到了热脱附的效果(Tuan et al., 2004; Oberle et al., 2015).热传导热脱附技术(TCH)是指在土壤中安置热处理井, 或者在土体表面铺设热处理毯, 使得土壤中的有机污染物发生挥发和裂解反应(Iben et al., 1996).一般而言, 热处理井处理较深的污染物, 而热处理毯则适用于表层污染治理.蒸汽热脱附技术(SEE)是通过直接将蒸汽注入敏感区域后液化放热, 从而加热污染的土壤和含水层, 一般用于渗透系数为10^-4 m·s^-1的土壤中.与前两种技术相比, 蒸汽热脱附技术最大的优点是能够在高流速的地下水环境中获取良好的治理效果(Wang et al., 2003; Azizan et al., 2016).

燃气热脱附技术是一种新兴的热传导热脱附技术, 其过程主要是通过石油或天然气的燃烧供热, 以热传导的方式加热目标区域使污染物挥发, 同时通过动力系统进行蒸汽抽提, 将污染物提取到地面进行无害化处置.燃气热脱附技术能够处理大部分挥发性和半挥发性有机物, 重质和轻质非水相液体, 燃气热脱附技术凭借其污染物处理范围广、可移动性强、处理速度快等优点, 正开始被广泛地运用到各种场地污染物的处理中.本文旨在研究燃气热脱附技术在特殊污染场地污染物的去除效率, 并探讨温度、停留时间和土壤质地等影响因素对原位热脱附效果的影响.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 污染区域概况

本次污染场地试验区域位于某退役溶剂厂污染区域, 该厂曾先后生产增塑剂、二苯醚、氢化三联苯等化工产品, 场地主要污染物为苯、氯苯、石油类等.试验区域面积为10 m×10 m, 污染深度18 m, 修复土方量1800 m³.

对试验区南侧100 m处进行地质勘测, 得知该区域可分为5个工程地质层, 7个工程地质亚层, 地基土特征自上而下见表 1, 根据水文地质情况可将试验区地表以下0~-18 m大致分为3类：0~-3 m为填土层, 多为粘性土夹大块混凝土、石块、碎砖等建筑垃圾；-3~-9 m为不透水层, 以粘土和粉质粘土为主；-9~-18 m大多为粉质粘土、粉质粘土夹粉土、粉土.试验区各土层理化性质如表 2所示, 填土层的含水率和孔隙率最高, 分别为34.8%和50.5%, 3.50~5.80 m处的粉质粘土层含水率和孔隙率最低, 分别为26.1%和42.9%.

2.2 燃气热脱附工艺设计

燃气热脱附工艺主要有两部分组成：热解析和蒸汽抽提.首先, 将天然气或液化石油气等燃料鼓入燃烧装置, 同时鼓入洁净的空气助燃, 使燃料在燃烧装置中充分燃烧后产生高温气体；然后, 高温气体被注入加热井中并在井内扩散；随着井内四周温度逐步升高, 通过热传递使得受污染的土壤温度也逐步上升至目标温度, 此时目标修复区域的污染物开始不断挥发；最后, 用气相抽提法(殷甫祥等, 2011; 王磊等, 2014)将含有污染物的蒸汽提取至地表进行无害化处置后达标排放.工艺示意图如图 1所示.在整个加热过程中, 燃气热脱附技术极大的减少了人力的消耗, 只需工作人员在控制室进行实时监控, 记录数据即可.工作人员可根据试验数据的优劣对每一个加热装置进行温度和压力的实时调控, 确保每一个加热装置都能发挥其最大的作用, 同时也能减少能量的消耗.

2.3 场地井位布置

由于污染物在土壤中分布不均匀, 井位布置成为本次试验的关键.首先, 对试验区域场地进行平整, 将大块的建筑垃圾挑出, 为后续钻井做准备, 为防止周边污染对试验区域的影响, 在区域四周设置一圈水泥阻隔墙, 深度18 m, 长度为44 m, 采用单轴搅拌桩进行施工, 然后在阻隔墙内将地下水抽干, 防止设备加热过程中热能的损耗.接着, 根据场地水文地质情况及计算机辅助模拟信息, 在本试验场地共设计33个加热井、17个抽提井(D1~D17)、11个温度监测点(T1~T11)和5个压力监测点(P1~P5)(图 2), 加热井的深度随污染物深度变化, 井与井之间间隔一般为2~3 m, 对试验区合理规划后, 每个加热装置可以对1~2个加热井供热；蒸汽抽提系统由气相抽提井, 水平气相抽提管道和双相抽提井组成, 气相抽提井靠近加热井, 与加热井共用一个井位, 通过真空作用抽提由加热井产生的土壤有机污染物及地下水, 待加热井运行稳定后, 双相抽提井开始工作, 气相抽提井关闭, 为了防止污染物抽提不彻底而外泄, 地下0.5 m处铺设了水平气相抽提管进行逸散气体的捕捉, 防止土壤污染蒸汽进入大气.

2.4 采样与分析

场地试验前, 对污染场地中心位置及西南方布设了两个土壤样品采集点，分别记为SY-S01和SY-S02, 并在SY-S02采集点附近布设一个地下水采样点记为SY-W；场地试验后, 考虑到场地污染物处理效果不一, 分别在加热井附近布设采样点SZ-S01, 在试验区边缘处布设采样点SZ-S02, 在加热效果较差的加热井附近布设采样点SZ-S03, 在抽提井附近布设采样点SZ-S04, 地下水在原先的点位采集处采集记为SZ-W, 具体点位布置见图 3.采样深度方面, 考虑到污染物蔓延距离为18 m和当地水文地质情况, 分别对地表以下-0.5、-3、-6、-9、-12、-15、-18 m处进行土壤采集, 对-9~-18 m处的地下水样进行采集.整个采样点的布设能够大致代表整个试验场地的污染情况与修复情况.

样品采集后立即放置于0~4 ℃的冷藏箱中保存, 并在48 h以内送于实验室测定.实验室检测指标为试验的目标污染物：苯、氯苯和石油类, 苯、氯苯采用GC-MS测定, 检测方法为USEPA 8260C, 石油类采用红外光度法测定.

2.5 数据处理

采用Excel 2010和Origin 8. 5软件对试验数据进行处理、分析、绘图.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 试验前后土壤温度变化

利用燃气热脱附技术对试验场地进行为期33 d的加热处理, 土壤温度随时间变化见表 3, 33 d后整个试验区平均温度维持在100~150 ℃, 热井区域的土壤温度均达到了150~200 ℃, 基本达到试验区土壤中目标污染物的共沸温度.加热修复停止一周后对场地地表以下-0.5、-3、-6、-9、-12、-15、-18 m处土壤平均温度进行监测, 由图 4可知, 一周后土壤的温度仍然维持在50~70 ℃之间, 靠近地表的平均温度最低, 因填土层粒间孔隙大, 孔隙率为50.5%, 通气透水性强, 又由于地表热扩散比较快, 所以加热停止1周后-0.5 m处温度只有52.4 ℃.地下-3 m因处于粘土层, 孔隙率为43.7%, 含水率为31.3%,

较低的孔隙度和较高的含水率导致热容量较大, 保温性能较好, 因此该处各试验点平均温度最高, 为66.3 ℃.而地下-3 m以下土壤由于地下水流动带走一部分热量, 随着深度的加深, 温度逐渐缓慢降低.从土壤修复层面上分析, 修复后土壤仍维持较高的温度能够促进其他残留的易挥发性有机物的去除；从土壤结构和微生物组成上分析, 持续高温对土壤质地与生态系统会造成一定的伤害.

3.2 试验前后污染物含量变化

由表 4可知, 3种目标污染物在0~-18 m土层纵向分布不均匀, 距离地表最近的采样点(-0.5 m)处目标污染物浓度普遍较高, 而从采样点SY-S01与SY-S02可以看出, SY-S01土壤污染情况相对SY-S02更严重, 污染物的横向分布也不均匀.试验后采样检测发现, 采样点SZ-S01、SZ-S03、SZ-S04由于靠近加热井和抽提井位置, 检测到土壤中的目标污染浓度相对较低, 而试验区域边缘位置SZ-S02土壤中目标污染浓度则相对较高.

由图 5可知, 在试验前苯、氯苯和石油类这3种目标污染物最高浓度均出现在填土层的表层(0~-0.5 m), 往下为不透水层, 由于该层次土壤的渗透系数较小, 不利于污染物的往下迁移, 污染物的浓度逐渐变小.但由于该区域化学品生产历史久远, 往下迁移的污染物已主要富集在不透水层的中下部和微承压含水层的中上部(-6~-12 m), 微承压含水层下方受污染程度相对较小, 污染物的浓度随着深度加深而逐渐减小.

由试验后图线可知, 不同深度目标污染物的平均浓度随深度的变化而变化, 苯、氯苯这两种目标污染物最高浓度均出现在微承压含水层的中上部(-12 m), 而石油类污染物的最高浓度出现在填土层的表层(0~-0.5 m), 但在微承压含水层的中部(-12 m)也出现了浓度明显增高的现象.造成这类现象的原因可能是由于不透水层和微承压含水层间污染过分严重, 短期的热脱附试验还很难处理这层区域的污染状况.从土壤理化性质方面分析燃气热脱附技术对污染物的去除效率, 位于-9 m和-18 m处的粉质粘土和粉质粘土含水率分别为30.6%和30.8%, 孔隙率均为46.4%(表 2), 较低含水率和较高孔隙率的土质条件有利于污染物的脱附和抽提.-9 m处苯、氯苯和石油类有机物的平均去除率分别为68.1%、84.3%和89.9%.-18 m处苯、氯苯和石油类有机物的平均去除率分别为85.2%、73.9%和75.5%.3类有机污染物的热脱附效果良好.

将这3种目标污染物试验前后的浓度进行对比, 总体看来试验前后不同深度的污染物浓度绝大部分表现为下降, 有个别深度污染物浓度表现为增加, 这可能是由于试验前后采样点不同及土壤中污染物分布不均一造成的.通过表 4和表 5计算去除率可知, 土壤中苯、氯苯和石油类最高去除率分别为99.88%、99.84%和97.58%.地下水方面, 试验前采得的SY-W中苯、氯苯和石油类污染物浓度分别为373、1560、400 mg·L^-1, 试验后SZ-W中污染物浓度分别为4.59、35.9、0.0186 mg·L^-1, 去除率分别为98.77%、97.70%、99.99%.从处理效果可以看出, 燃气热脱附技术对土壤中苯的去除效果优于氯苯和石油类污染物, 而对地下水中石油类污染物的去除效果优于苯和氯苯.

3.3 影响因素讨论

燃气热脱附技术的成功运用取决于温度、停留时间、土壤含水率、土壤孔隙度等影响因素, 其中占主导作用的是温度和停留时间, 并且停留时间对热脱附效果的影响取决于温度.温度越高, 停留时间越长, 热脱附效率也就越高(Wang et al., 2010; 王建刚, 2010; 傅海辉等, 2012; 王湘徽等, 2016).傅海辉等(2012)发现, 在低温段200~300 ℃时, 污染物的去除率较低, 最大去除率在停留时间为90 min处, 分别为69.15%和76.81%；在高温段, 400 ℃、90 min, 450 ℃、20 min时, 污染物去除率高达99%.燃烧设备加热14 d, 试验区中仅加热井附近温度升高到100 ℃, 土壤开始脱附苯等沸点较低的有机物, 而沸点为131.7 ℃的氯苯及其他高沸点的石油类物质还很难被去除；当燃烧设备加热33 d后, 除了边缘区域, 整个试验区域的土壤温度均达到了100~150 ℃, 热井区域的土壤温度均达到了150~200 ℃, 此时对大部分有机污染物均有良好的去除效果.从土壤目标污染物去除率可以看出，苯的去除率略高于氯苯和石油类, 可能是由于苯脱附所需温度对应的停留时间较长和初始浓度较低造成的.

含水率的高低对于热处理修复有机物污染的土壤有着重要的影响, 相对较高的含水率不利于污染物的去除.王建刚等(2010)研究表明, 随着热处理温度的升高, 含水率为20%的土壤中有机污染物的残留量明显高于含水率为5%的土壤.孙磊等(2004)在五氯酚土壤热修复实验中表明，含水率适中的土壤, 五氯酚去除率较高, 干土和水饱和土的污染物去除率较低.较高含水率的土壤, 热容量高, 保温性能较好, 但是较高的含水率导致热脱附性能较差；较低含水率的土壤, 热容量低, 保温性能较差, 但热脱附性能较好.因此含水率较高和较低的区域都可能对本次热脱附试验效果有所影响.

土壤的渗透性一直是原位热脱附技术运用的关键.土壤渗透性与土质和粒径等因素有关, 试验区域0~-9 m以粘性土为主, -9~-18 m以粉土为主, 检测分析显示处于-9 m以下的粉土层污染物去除效果好于粘土层.高国龙等(2012)指出土壤渗透性会影响脱附出来的气态污染物的抽提, 对于土壤结构紧实或粘性较大的土壤热脱附效率较低, Qi等(2014)测试了两种粒径土样的脱附效果, 发现颗粒小于250 μm的细土的脱附效果明显优于颗粒为420~841 μm的粗土.

纵观整个试验过程, 运用燃气热脱附技术去除土壤中有机污染物要综合温度、停留时间、土壤含水率等因素.温度越高, 停留时间越长, 土壤含水率较小空隙率较大的粉砂性土壤, 处理污染物效果越好.值得注意的是在燃气热脱附设备系统运行时, 通过加热使大量污染物从土壤和地下水中抽提出后, 易发生二次污染, 所以对抽提废气的有效收集和净化处理是非常关键和重要的(朱腾飞等, 2016; 王奕文等, 2017).其次, 试验结束后土壤高温会维持一段时间, 在这期间某些低沸点残留的易挥发性有机物仍会逸散出, 建议该技术在今后的工程应用中加强二次污染的防范措施.

4 结论(Conclusions)

1) 燃气热脱附原位修复技术对含水率和孔隙率较小的粘土层加热效果良好, 对靠近地表的填土层和靠近地下水的粉土和粉质粘土层加热效果则需要长时间来判断.

2) 试验区土壤中苯、氯苯和石油类有机物最大去除率分别为99.88%、99.84%、97.58%, 地下水中苯、氯苯和石油类有机物去除率分别为98.77%、97.70%、99.99%, 燃气热脱附原位修复技术对试验区目标污染物去除效果良好.

3) 燃气热脱附原位修复技术主要受温度和停留时间影响, 土壤含水率和孔隙率等理化因素也影响着污染物脱附效果, 相同的加热温度和停留时间条件下, 含水率较小和孔隙率较大的土壤, 污染物去除效果较好.

4) 燃气热脱附原位修复技术处理有机污染物场地效果良好, 能够进行大规模的实际运用.